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测量比表面和孔径分析的方法包括:气体吸附法、压汞法、电子显微镜法(SEM 或 TEM)、小角 X 光散射(SAXS)和小角中子散射(SANS)、电声电振法、核磁共振法、图像法大孔分析技术等。其中气体吸附法是常见的分析方法。气体吸附法孔径测量范围从 0.35nm~ 100nm 以上,涵盖了全部微孔和介孔,甚至延伸到大孔。另外,气体吸附技术相对于其它方法,容易操作,成本较低。如果气体吸附法结合压汞法,则孔径分析范围就可以覆盖从大约 0.35nm到1mm 的范围。气体吸附法也是测量所有表面的最佳方法(不规则的表面和开孔内部的面积)。使用气体吸附法进行分析的仪器常用来测定物质的比表面及孔径特征,也可以直接测量物质的吸附特性,因此也常统称为吸附仪。从实际用途来看,主要包含:比表面及孔径分析仪、多组分气体吸附仪、高压吸附仪、蒸汽吸附仪、真密度仪、化学吸附仪等。气体吸附法原理:当固体表面的原子所处的环境与体相原子不同,它受到一个不平衡的力的作用;因此,当气体与清洁固体表面接触时,将与固体表面发生相互作用;气体在固体表面上出现累积,其浓度高于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url],这种现象称为吸附现象。吸附气体的固体物质成为吸附剂,被吸附的气体成为吸附质。依据吸附剂和吸附质之间的不同作用力,气体吸附分为物理吸附仪和化学吸附仪。物理吸附也称范德华吸附,它是由吸附质和吸附剂分子间作用力(范德华力)所引起,吸附于固体表面的气体分子,不与固体产生化学反应,这种吸附称为物理吸附;利用物理吸附原理测量的仪器被称为物理吸附仪。由于范德华力存在于任何两分子间,所以物理吸附可以发生在任何固体表面上。吸附剂表面的分子由于作用力没有平衡而保留有自由的力场来吸引吸附质,由于它是分子间的吸力所引起的吸附,所以结合力较弱,吸附热较小,吸附和解吸速度也都较快。被吸附物质也较容易解吸出来,所以物理吸附在一定程度上是可逆的。如:活性炭对许多气体的吸附,被吸附的气体很容易解脱出来而不发生性质上的变化。物理吸附的特点是:吸附热小,吸附速度快,无选择性,可逆,通常是发生在接近气体液化点的温度,一般是多层吸附。物理吸附仪可以测定物质的比表面积、平均孔径和孔径分布等,此外也可以直接测试物质吸附性能。化学吸附是吸附质分子与固体表面原子(或分子)发生电子的转移、交换或共有,形成吸附化学键的吸附,利用化学吸附原理进行测量的仪器被称为化学吸附仪。由于固体表面存在不均匀力场,表面上的原子往往还有剩余的成键能力,当气体分子碰撞到固体表面上时便与表面原子间发生电子的交换、转移或共有,形成吸附化学键的吸附作用。与物理吸附相比化学吸附具有吸附力强、对吸附气体有选择性、单层吸附、通常不可逆,样品不可回收再利用等特点,常用于测定催化剂酸碱活性位、活性金属表面积、金属分散度等。
[font=宋体]负载型金属催化剂是化学化工中广泛使用的一类催化剂,它的基本形式是活性组分[/font][font=宋体]/[font=宋体]载体,活性组分如[/font][font=Calibri]Pd\Au\Pt[/font][font=宋体]等在载体上有效分散,其分散程度会直接影响催化剂的活性、选择性和稳定性。因此,对负载型金属催化剂分散度的测定显得尤为重要。[/font][/font][font=宋体][font=宋体]金属在载体上的分散度是指分布在载体上的表面金属原子数和载体上总的金属原子数之比,一般用[/font]D[font=宋体]表示。现在通用的对分散度测定的方法包括选择性化学吸附法、[/font][font=Calibri]X[/font][font=宋体]射线光电子能谱法、透射电子显微镜法等,其中选择性化学吸附法是对催化剂表面具有催化活性的金属分散度进行测定,因而更易与催化剂的活性相关联。[/font][/font][font=宋体][font=宋体]所谓选择性化学性吸附是指某些气体对载体不发生化学吸附,而是选择性的吸附到活性金属的表面上,其中[/font]H[/font][sub][font=宋体]2[/font][/sub][font=宋体][font=宋体]、[/font]O[/font][sub][font=宋体]2[/font][/sub][font=宋体][font=宋体]、[/font]CO[font=宋体]等气体对活性金属的吸附具有明确的计量关系,因此实验中常通过对这几种气体的吸附量来计算金属在载体上的分散度。接下来我以[/font][font=Calibri]H[/font][/font][sub][font=宋体]2[/font][/sub][font=宋体][font=宋体]吸附法测定[/font]Pt/Al[/font][sub][font=宋体]2[/font][/sub][font=宋体]O[/font][sub][font=宋体]3[/font][/sub][font=宋体][font=宋体]催化剂上金属[/font]Pd[font=宋体]的分散度为例来介绍一下如何[/font][/font][font=宋体]用选择性化学吸附法[/font][font=宋体]测定负载型[/font][font=宋体]金属[/font][font=宋体]催化剂[/font][font=宋体]的[/font][font=宋体]分散度[/font][font=宋体]。[/font][font=宋体][font=宋体]根据分散度定义,[/font]D=[font=宋体]催化剂表面活性[/font][font=Calibri]Pt[/font][font=宋体]的原子数[/font][font=Calibri]/[/font][font=宋体]催化剂中总的[/font][font=Calibri]Pt[/font][font=宋体]原子数[/font][font=Calibri]=2V/22.4*[(m*w)/M[/font][/font][sub][font=宋体]Pd[/font][/sub][font=宋体]][font=宋体],其中[/font][font=Calibri]V[/font][font=宋体]代表样品消耗[/font][font=Calibri]H2[/font][font=宋体]的总体积,[/font][font=Calibri]m[/font][font=宋体]为催化剂[/font][/font][font=宋体]Pt/Al[/font][sub][font=宋体]2[/font][/sub][font=宋体]O[/font][sub][font=宋体]3[/font][/sub][font=宋体][font=宋体]的总质量,[/font]w[font=宋体]是催化剂中[/font][font=Calibri]P[/font][/font][font=宋体]t[/font][font=宋体][font=宋体]的质量分数。因此,要得到分散度[/font]D[font=宋体]的信息,必须测定[/font][font=Calibri]m[/font][font=宋体]质量的[/font][/font][font=宋体]Pt/Al[/font][sub][font=宋体]2[/font][/sub][font=宋体]O[/font][sub][font=宋体]3[/font][/sub][font=宋体](P[/font][font=宋体]t[/font][font=宋体][font=宋体]质量分数为[/font]w)[font=宋体]可以吸附多少体积的[/font][font=Calibri]H[/font][/font][sub][font=宋体]2[/font][/sub][font=宋体][font=宋体]。接下来,需要根据氢氧滴定的方法对[/font]V[font=宋体]进行测定:即先将催化剂[/font][/font][font=宋体]Pt/Al[/font][sub][font=宋体]2[/font][/sub][font=宋体]O[/font][sub][font=宋体]3[/font][/sub][font=宋体][font=宋体]运用氢气还原,再经过氧气滴定,最后再通氢气滴定,氢氧滴定中[/font]1[font=宋体]个[/font][font=Calibri]Pt[/font][font=宋体]原子消耗[/font][font=Calibri]3[/font][font=宋体]个氢原子,可以通过氢滴定的耗氢量来计算[/font][font=Calibri]V[/font][font=宋体]。[/font][/font]
[font=Arial, 微软雅黑, 宋体][color=#505050]在分析微量含硫、含氯、氨气、甲醇等标准气体时,经常出现分析数据忽高忽低,甚至分析不出来的现象,这主要是因为这些气体的吸附性极强,对取样管线,阀门、和管线中的水含量都有极高的要求,阀门和管线的要求前面已经提到,除此之外,对载气中的水含量要求也很高,载气中水含量过高也会让上述气体与之反应而吸附下来不能进入检测器,所以一定要选择水含量低的载气。同样如果湿度表较大时,进样系统长期暴露在空气中也会出现同样的问题,这就要求进样前最好用干燥氮气将管线将水吹扫干净。为了解决色谱柱的吸附问题,最好先进几个样品将色谱柱进行预饱和。[/color][/font]