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电位滴定法与永停滴定法电位滴定法与永停滴定法是容量分析中用以确定终点或选择核对指示剂变色域的方法。选用适当的电极系统可以作氧化还原法、中和法(水溶液或非水溶液)、沉淀法、重氮化法或水分测定法等的终点指示。 电位滴定法选用2支不同的电极。1支为指示电极,其电极电势随溶液中被分析成分的离子浓度的变化而变化;另1支为参比电极,其电极电势固定不变。在到达滴定终点时,因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电极的电势突减或突增,此转折点称为突跃点。 永停滴定法采用2支相同的铂电极,当在电极间加一低电压(例如50mV)时,若电极在溶液中极化,则在未到滴定终点前,仅有很小或无电流通过;但当到达终点时,滴定液略有过剩,使电极去极化,溶液中即有电流通过,电流计指针突然偏转,不再回复。反之,若电极由去极化变为极化,则电流计指针从有偏转回到零点,也不再变动。仪器装置 电位滴定可用电位滴定仪、酸度计或电位差计,永停滴定可用永停滴定仪或按图示装置。 电流计的灵敏度除另有规定外,测定水分时用10A/格,重氮化法用10A/格。所用电极可按下表选择。 ────────┬──────────┬────────────── 方 法 │ 电 极 系 统 │ 说 明 ────────┼──────────┼────────────── 水溶液氧化还原法│ 铂-饱和甘汞 │铂电极用加有少量三氯化铁的硝 │ │酸或用铬酸清洁液浸洗 ────────┼──────────┼────────────── 水溶液中和法 │玻璃-饱和甘汞 │ ────────┼──────────┼────────────── 非水溶液中和法 │玻璃-饱和甘汞 │饱和甘汞电极套管内装氯化钾的 │ │饱和无水甲醇溶液。玻璃电极用 │ │过后应即清洗并浸在水中保存 ────────┼──────────┼────────────── 水溶液银量法 │ 银-玻璃 │银电极可用稀硝酸迅速浸洗 ├──────────┼────────────── │银-硝酸钾盐桥-饱和甘│ │汞 │ ────────┼──────────┼────────────── -C≡CH中氢置换法│玻璃-硝酸钾盐桥-饱和│ │甘汞 │ ────────┼──────────┼────────────── 硝酸汞电位滴定法│铂-汞-硫酸亚汞 │铂电极可用10%(g/ml)硫代硫酸 │ │钠溶液浸泡后用水清洗。汞-硫 │ │酸亚汞电极可用稀硝酸浸泡后用 │ │水清洗。────────┼──────────┼──────────────永停法 │铂-铂 │铂电极用加有少量三氯化铁的硝 │ │酸或用铬酸清洁液浸洗 ────────┴──────────┴──────────────滴定法 (1)电位滴定法 将盛有供试品溶液的烧杯置电磁搅拌器上,浸入电极,搅拌,并自滴定管中分次滴加滴定液;开始时可每次加入较多的量,搅拌,记录电位;至将近终点前,则应每次加入少量,搅拌,记录电位;至突跃点已过,仍应继续滴加几次滴定液,并记录电位。 滴定终点的确定 用坐标纸以电位(E)为纵坐标,以滴定液体积(V)为横坐标,绘制E-V曲线,以此曲线的陡然上升或下降部分的中心为滴定终点。或以△E/△V(即相邻两次的电位差和加入滴定液的体积差之比)为纵坐标,以滴定液体积(V)为横坐标,绘制(△E/△V)-V曲线,与△E/△V的极大值对应的体积即为滴定终点。也可采用二阶导数确定终点。根据求得的△E/△V值,计算相邻数值间的差值,即为△E/△V,绘制(△E/△V)-V曲线,曲线过零时的体积即为滴定终点。 如系供指示剂变色域的选择核对,滴定前加入指示剂,观察终点前至终点后的颜色变化,以选定该品种终点时的指示剂颜色。 (2)永停滴定法 用作重氮化法的终点指示时,调节R使加于电极上的电压约为50mV。取供试品适量,精密称定,置烧杯中,除另有规定外,可加水40ml与盐酸溶液(1→2)15ml,而后置电磁搅拌器上,搅拌使溶解,再加溴化钾2g,插入铂-铂电极后,将滴定管的尖端插入液面下约2/3处,用亚硝酸钠滴定液(0.1mol/L或0.05mol/L)迅速滴定,随滴随搅拌,至近终点时,将滴定管的尖端提出液面,用少量水淋洗尖端,洗液并入溶液中,继续缓缓滴定,至电流计指针突然偏转,并不再回复,即为滴定终点。用作水分测定的终点指示时,可调节R使电流计的初始电流为5~10μA,待滴定到电流突增至50~150μA,并持续数分钟不退回,即为滴定终点。
目前一般实验室滴定分析采用的是人工滴定法,它是根据指示剂的颜色变化指示滴定终点,然后目测标准溶液消耗体积,计算分析结果。自动电位滴定法是通过电位的变化,由仪器自动判断终点。为了比较仪器和人工滴定方法的测定结果,我们选用了酸价和过氧化值两个指标,分别用自动电位滴定法和人工滴定法进行样品分析。 1 实验部分 1.1 自动电位滴定法的实验仪器 瑞士万通(METROHM)751GPD自动电位滴定仪 727磁力搅拌滴定台 10ml交换单元 6.0431.100Pt电极 6.0133.100pH玻璃电极 6.0729.100Ag/AgCl参比电极 6.0331.0Pt辅助电极 1.2 人工滴定法 按照GB/T5009.37—1996的方法测定样品中的酸价和过氧化值。 2 实验结果与讨论 2.1 两种滴定方法的测定结果对照 自动电位滴定法和人工滴定法测定植物油的酸价和过氧化值结果无显著性差异,表明自动电位滴定仪测定植物油酸价和过氧化值,与现行的国家卫生标准滴定方法结果相近。 2.2 两种滴定方法的精密度比较 选用酸价值较高的样品,分别用自动电位滴定法和人工滴定法平行测定5次,自动电位滴定法测定的相对标准偏差1.1%,人工滴定法为1.6% 平行测定酸价值较低的样品5次,自动电位滴定法测定的相对偏差为2.1%,而人工滴定法的相对标准偏差高达11.4%,表明自动电位滴定法的精密度优于人工滴定法。综上所述,自动电位滴定法测定结果与国标法无异,精密度达到检验要求。由于自动电位滴定法是根据滴定曲线的一阶导数确定终点,等当点与终点的误差非常小,准确度高,避免了人工滴定法由于要加指示剂可能因加入量、指示终点与等当量间、操作者对颜色判断等的误差 电动定位滴定法无须使用指示剂,故对有色溶液、浑浊度以及没有适合指示剂的溶液均可测定 Metrohm自动电位滴定仪可判断多达9个等当点,可以连续滴定溶液中的多个成分,如连续滴定水样中Ca2+、Mg2+,滴定混合酸。自动电位滴定仪还能对滴定分析的各种测定参数,例如测定日期、仪器型号、滴定用标准溶液的消耗量、滴定曲线作自动记录,并自动计算打印出测定结果作为原始记录保存,减少了分析者原始记录数据处理的工作量和运算差错,提高了实验室间分析结果的可比性,有利于实验室管理,因此适于理化分析实验室用作代替人工操作的分析仪器。
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