常用化学反应速查手册

光化学过程是地球上普遍、量重要的过程之一，绿色植物的光合作用，动物的视觉。涂料与高分子材料的光致变性，以及照相、光刻、有机化学反应的光催化等，无不与光化学过程有关。近年来得到广泛重视的同位素与相似元素的光致分离、光控功能体系的合成与应用等，更体现了光化学是一个活跃的领域。光化学反应与一般热化学反应相比有许多不同之处，主要表现在：加热使分子活化时，体系中分子能量的分布服从玻耳兹曼分布；而分子受到光激活时，原则上可以做到选择性激发。体系中分子能量的分布属于非平衡分布。所以光化学反应仪的途径与产物往往和基态热化学反应不同。 光化学研究反应机理的常用实验方法，除示踪原子标记法外，在光化学中早采用的猝灭法仍是有效的一种方法。这种方法是通过被激发分子所发荧光，被其他分子猝灭的动力学测定来研究光化学反应机理的。它可以用来测定分子处于电子激发态时的酸性、分子双聚化的反应速率和能量的长程传递速率。由于吸收给定波长的光子往往是分子中某个基团的性质，所以光化学提供了使分子中某特定位置发生反应的手段，对于那些热化学反应缺乏选择性或反应物可能被破坏的体系更为可贵。光化学反应的另一特点是用光子为试剂。 光化学的初级过程是分子吸收光子使电子激发，分子由基态提升到激发态。分子中的电子状态、振动与转动状态都是量子化的，即相邻状态间的能量变化是不连续的。因此分子激发时的初始状态与终止状态不同时，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值尽可能匹配。光物理过程可分为辐射弛豫过程和非辐射弛豫过程。辐射弛豫过程是指将整体或部分多余的能量以辐射能的形式耗散掉，分子回到基态的过程，如发射荧光或磷光；非辐射弛豫过程是指多余的能量整体以热的形式耗散掉，分子回到基态的过程。 决定一个光化学反应仪的真正途径往往需要建立若干个对应于不同机理的假想模型。找出各模型体系与浓度、光强及其他有关参量间的动力学方程，然后考察实验结果的相符合程度，以决定哪一个是可能的反应途径。一旦被反应物吸收后，不会在体系中留下其他新的杂质，因而可以看成是“纯”的试剂。

p style=" text-align: justify text-indent: 2em " strong 什么是“ span style=" color: rgb(227, 108, 9) " 薛定谔的化学反应 /span ”？ /strong /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " strong 薛定谔的猫是奥地利著名物理学家薛定谔提出的一个思想实验， /strong 是指将一只猫关在装有少量镭和氰化物的密闭容器里。镭的衰变存在几率，如果镭发生衰变，会触发机关打碎装有氰化物的瓶子，猫就会死；如果镭不发生衰变，猫就存活。根据量子力学理论，由于放射性的镭处于衰变和没有衰变两种状态的叠加， strong 猫就理应处于死猫和活猫的叠加状态。这只既死又活的猫就是所谓的“薛定谔猫” /strong 。但是，不可能存在既死又活的猫，则必须在打开容器后才知道结果。 strong 很多化学反应需在避光或密闭容器内完成，有些反应也无法直接监测，只有在反应后检测，才知道结果。所以，在容器打开前，或在检测结果出来前，谁都不知道化学反应是否成功，那么化学反应就理应处于既成功又失败的叠加状态，或可以把这种状态称为 span style=" color: rgb(227, 108, 9) " “薛定谔的化学反应” /span 。 /strong /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " strong 但近日，一种新型核磁共振方法破解了这种状况。 /strong /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " strong 约翰内斯· 古腾堡大学美因茨大学(JGU)和亥姆霍兹研究所美因茨大学(HIM)的科学家与来自俄罗斯新西伯利亚的访问研究人员合作，开发了一种观察化学反应的新方法。 /strong 该技术负责人Dmitry Budker教授说：“ strong 这项技术有两个优点。首先，我们能够分析金属容器中的样品，同时可以检查由不同类型的成分组成的更复杂的物质。 /strong ”基于美因茨的小组。“我们认为我们的概念在实际应用中可能非常有用。” /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 核磁共振(NMR)被广泛应用。在化学领域，核磁共振光谱法通常用于分析目的，而在医学领域，磁共振成像(MRI)用于观察体内的结构和新陈代谢。作为化学技术，NMR光谱用于分析物质的组成并确定其结构。经常使用高场NMR，它可以对样品进行无损检查。但是，该方法不能用于观察金属容器中的化学反应，因为金属可以起到屏蔽作用，从而防止较高频率的穿透。因此，NMR样品容器通常由玻璃，石英，塑料或陶瓷制成。此外，含有一种以上组分的异质样品的高场NMR光谱往往很差。有一些更高级的概念，但是这些概念通常具有以下缺点：它们无法对反应进行原位监视。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " strong 提出使用零场至超低场磁共振作为解决方案 /strong /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 因此，由德米特里· 布德克(Dmitry Budker)教授领导的研究小组建议使用零场至 strong 超低场核磁共振(ZULF NMR) /strong 来解决这些问题。在这种情况下， strong 由于没有强外部磁场，金属容器将不会产生屏蔽作用。该研究小组在实验中使用了钛试管和常规玻璃NMR试管进行比较。 /strong 在每种情况下，将富含对位氢的氢气鼓入液体以引发其分子与氢气之间的反应。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 结果表明，使用ZULF NMR可以轻松监测钛管中的反应。在连续鼓入对氢气体的同时，可以高光谱分辨率观察正在进行的反应的动力学。“我们预计ZULF NMR将在操作和原位反应监测的催化领域以及在现实条件下化学反应机理的研究中得到应用，”研究人员在发表在领先科学期刊Angewandte Chemie上的文章中写道。 /p

目前，来自美国锡拉丘兹大学(雪城大学)化学系的研究人员研发出了一种能够对化学反应进行实时监测并使其可视化的创新型方法。　　他们设计出了一种纳米材料 当这种材料与化学反应过程中的离子以及其他小分子发生相互作用时则会改变颜色。该研究成果已经发表在了美国化学学会主办的杂志《Nano》上。这项新研究使得研究者们仅仅根据肉眼就能够对化学反应进行定性监控，再配上一些简单的仪器则能实现定量分析。　　“在大多数情况下，溶液中分子或者离子之间发生的化学反应都是无色透明，或者像乳液一样呈现乳白色的”。该研究小组负责人，来自锡拉丘兹大学的化学系副教授Mathew Maye说道：“目前，判断一个化学反应是否会发生的唯一方法就是对该反应体系进行多次纯化处理，随后采样进行更为广泛的分析判断”。　　为了更好的理解化学反应是如何发生的，以及某个反应的发生速度有多快(如果该反应能够发生的话)，该研究小组设计出了一种能够和反应产生的副产物发生反应的纳米颗粒材料。“当反应一旦发生，这种纳米颗粒就会发出不同颜色的荧光 这使得人们能够利用眼睛对该反应进行一些动力学分析，而不再需要用到那些昂贵的仪器设备了”，Maye说道。Tennyson Doane(左)以及Kevin Cruz(右)手握不同颜色的钙钛矿　　该研究小组的核心工作主要集中在研究一种新型纳米材料——钙钛矿。钙钛矿是一类特殊的晶体材料，通常由金属离子和氧原子组成，该研究团队用到的钙钛矿主要由金属离子和卤族元素组成。在纳米尺度上，钙钛矿具有光致发光特性，意味着这种材料在受到激光或者灯光照射下会发出荧光，而且，发出光的颜色在一定程度上取决于自身离子的浓度大小，这种特性使得钙钛矿在纳米材料中显得非常独特。此外，钙钛矿的这一性质在某些方面已经研究的较为成熟 例如，工业领域及学术科研领域的许多研究团队都认为钙钛矿纳米材料在太阳能电池、发光二极管、激光器以及探测器方面具有巨大的潜在应用价值。　　该研究小组内的博士后研究员Tennyson Doane说道：“我们知道这种材料在能源研究领域内的巨大潜力，我们对能源研究也很感兴趣，因此我们产生了一个疯狂的想法：准备尝试利用钙钛矿的不同离子浓度比去检测溶液中的离子，并且对化学反应进行监测 事实上，这是非常困难的，我们一开始并不确定是否能够成功，但仍然决定去尝试一下”。　　该研究小组开始研究的是一套比较简单的体系，主要涉及到氟氯碳化合物分子的有机反应。当这些分子开始反应，卤族元素通常会被消除(通常为溴、氯或者碘元素)，而且会形成碳碳双键，这也就是有机化学里面常见的消除反应。一般情况下，消除掉的卤族元素是一种并不重要的副产物。　　利用钙钛矿发出的荧光对化学反应进行监测　　“直到现在，我们的新技术能够准确的监测到卤族元素的消除”，来自化学专业的 Kevin Cruz说道：“当反应一旦开始，钙钛矿会发出明亮的红光，随着卤族元素在化学反应过程中被消除或者被交换掉，钙钛矿颗粒会将其吸收，荧光颜色也随着卤化物的浓度比例逐渐发生改变，从红色到橙色、黄色再到绿色 当最后变为绿色时，意味着反应已经结束”。　　Doane解释道：“一开始钙钛矿的浓度非常低，需要加入少量进去以便于观察。我们现在已经能够非常准确的校准这种体系 因此，人们现在能够利用这种新的‘比色法’去获取一些化学反应动力学信息”。　　该研究小组负责人Maye对于他们的研究成果这样评价道：“利用很少的预算，在极短的时间内获得这一成果是令人惊讶的。目前，还没有人会想到利用这种方法对化学反应进行监测”。Maye强调道：“我们的研究小组已经能够通过监测颜色的变化准确的测量出相关化学动力学信息，我们需要用到仅仅是一个紫外光灯泡或者一个廉价的荧光光谱仪而已”。　　该论文作者除了Doane、Cruz和Maye，还包括Kayla Ryan博士以及来自布鲁克黑文国家实验室功能纳米材料中心的Mircea Cotlet等人，他们都为该研究提供了重要的测定结果。该小组目前正在就这一研究成果申请国家专利。　　Maye透露他们接下来将对更多的化学反应进行测量以验证该方法的广泛适用性，同时还将对更低浓度的离子及分子发生的化学反应进行监测以进一步验证该方法的有效性。　　“也许，在不久的将来，所有的化学家都会使用到我们研究的新方法对化学反应进行监测”，Maye说道。