离子色谱电化学检测

仪器信息网讯 2011年10月12-15日，第十四届北京分析测试学术报告会及展览会(BCEIA 2011)在北京展览馆隆重举行。为让广大网友及仪器用户深入了解BCEIA 2011仪器新品动态，仪器信息网特别开展了以“盘点行业新品 聚焦最新技术”为主题大型视频采访活动，力争将科学仪器行业最新创新产品、最新技术进展及最具有代表性应用解决方案直观地呈现给业内人士。以下是仪器信息网编辑采访瑞士万通中国区总裁Joseph Tse先生的视频。　　瑞士万通(Metrohm)成立于1943年，是世界上多种离子分析和电化学技术的创始者，旗下拥有Metrohm、Applikon和Autolab三大品牌，均享有盛名。瑞士万通也是当今唯一一家拥有最全面的离子分析技术的公司，包括离子色谱仪、电位滴定仪、卡氏微量水分滴定仪、伏安极谱痕量分析仪、电化学工作站以及多种在线检测技术。　　在本届BCEIA展会上，瑞士万通中国区总裁Joseph Tse先生向我们重点介绍了公司最新推出的859 Titrothermo温度滴定分析系统、Ti-Touch精灵一代一体式电位滴定仪、谱峰思维离子色谱系统、在线分析仪等几款新产品；并就离子分析和电化学技术未来的发展趋势发表了见解。　　具体内容请点击查看采访视频。

前言：笔者还在读研究生的时候就听闻过厦大胡荣宗老师和他的离子色谱抑制器。该电化学离子色谱抑制器曾荣获国教委科技进部二等奖，获国家发明奖三等奖，并且胡老师将这项专利产品化，其产品在离子色谱用户中广受好评。日前，胡荣宗老师接受了本网(以下简称instrument)的采访邀请，笔者欣然前往，在风景秀美的厦大校园内完成了访问，当时情景至今记忆犹新。 厦门大学化学系胡荣宗教授 instrument：首先，我代表仪器信息网非常感谢胡老师能在百忙之中，抽出时间接受我们的采访。请胡老师简单的为我们介绍一下您的电化学离子色谱抑制器。胡老师：离子色谱仪，使用电导检测器（ECD），通常使用酸、碱做洗脱液。但是，用酸、碱做洗脱液会产生背景电导，对电导检测器的检测结果影响非常大。如阴离子样品用碱来做洗脱液（比如说碳酸钠，氢氧化钠）那么背景电导比真实结果要高，最终会造成灵敏度降低。例如，用碳酸钠做洗脱液，将产生六、七百微西门子的背景电导，而目标化合物的电导也许不超过十微西门子，背景值是测定值的几百倍。许多分析工作者尝试使用各种化学方法来降低背景电导率，比如有人使用碳酸钠作为洗脱液，将钠离子置换成氢离子生成碳酸，达到降低背景电导率的目的；有人使用最简单的离子交换方法－交换柱解决背景电导的问题，但交换柱的再生操作太繁琐，实验效率较低；后来又有人使用离子交换膜的方式，膜内腔室里流的是碳酸钠溶液，膜外腔室流的是酸液，靠扩散来交换，这种方法十分不稳定，而且耗费大量酸液。我们采用电化学方法解决电导背景的困扰，原理类似于大家都知道的电解水，在正极室产生氢离子而在负极室产生氢氧根离子，用电解水产生的氢离子置换淋洗液中的钠离子，这就是最简单的电化学抑制器的原理。这个方法我们学校大概在85年就提出了，而实际上， 82年我就已经开始在导师的指导下做这个课题了，一直做到现在（笔者感叹：已经二十多年了，真是厚积勃发呀！）。我们这个项目是在国家第一个专利申请日申请的专利。我们在不断的改进，以前我们的电解液还要不断地更换，而现在，我们的电解液已经是靠检测后的尾液来提供了。我们在抑制器方面已经有了六、七个专利，都是不断改进、不断提高的成果。这个项目在89年获过国家教委科技进步二等奖，90年获过国家发明奖的三等奖。我至今还记得当时参选国家发明奖答辩时的情景，当时，评委问了我许多问题，其中一个是：“你的这个方法，国外有没有实验室或研究所在进行类似的研究呢？如果没有，为什么他们没有做呢？”那个时候的我还年轻，我说：“国外也有很多人在做，但是他们没有做出来。” instrument：像您这种产品有没有想过进行大规模的正规化生产？胡老师：我身为高校的教师是有教学任务的，另外还有课题和研究项目,这些工作都要按时完成，精力和经费的限制使我们的专利至今没能实现产业化批量生产。现在我们也和一些企业进行技术合作，也算是给我们的课题增加一些经费吧。 instrument：那么您的这些课题都是和谁合作的呢？胡老师：我们目前的合作伙伴是天美科学仪器有限公司，天美现在出售的离子色谱仪，配的就是我们的离子色谱抑制器。现在国内的离子色谱仪器生产厂家很多，有几家已经做得比较好了（胡老师向我们展示某品牌离子色谱抑制器产品）。我想，这种离子抑制器跟我的产品的设计原理是一样的，都可以归在电化学离子抑制器这个类别里面。而具体的区别在哪里呢？经过测试，我们的产品在性能上会更好更稳定，便于使用。我们的抑制器只有四条管道，比一般的电化学离子色谱抑制器的管道要少，管道少那么死体积就小，而且我们的产品是可以和某进口品牌的离子色谱仪相匹配，价格要比进口抑制器便宜很多。 instrument：现在国内这么多销售离子色谱仪器厂家，像戴安，万通，天美，他们用的离子色谱抑制器也是这种类型的么？胡老师：戴安公司的离子色谱抑制器也是电化学抑制器，万通公司的离子色谱仪是三柱循环再生原理的抑制器，而天美公司的产品主要配的是我们的抑制器。色谱抑制器 instrument：那天美公司使用您的离子色谱抑制器，是直接从您这里购买还是他们拿回去以后要重新进行设计？胡老师：目前为止，天美还是直接使用我们的离子色谱抑制器。以后如果进行技术转让的话，天美可能会进行一定的改进。我们在离子色谱抑制器的销售方面投入不多，没有做任何宣传，因为我们并没有把赚钱看得很重，有点姜太公钓鱼愿者上钩的意思。很多零散用户打电话或上门购买我们的离子色谱抑制器，都是得益于离子色谱仪用户之间口耳相传的效果。批量销售主要还是面向天美公司。之所以跟天美合作，是比较看重天美的技术力量，我去天美参观过很多次，对他们在技术研发上的投入，他们的技术实力以及产品检测和管理都很满意。 instrument：我想您的这个专利应该在应用上不止局限于离子色谱抑制器方面吧？胡老师：当然，实际上很多领域都可以用我们的专利，像我们目前所做的一个课题，是化工脱硫胺液再生方面的，也是用这个原理。不过我们主要的研究方向还是以离子色谱为主。因为一个研究成果由发明到应用到商品化，不是那么容易实现的，要保证产品的稳定性，考虑产品的寿命，这些对于科研工作者来说是很难的。除了原理、工艺，还要考虑到工厂、客户之间的关系。 instrument：现在，国内的很多离子色谱厂家也发展起来了，您觉得这些离子色谱厂家的产品与国外同类型产品的差距主要在哪？胡老师：可能质量上，进口的产品还是要卡的紧一些。国内的厂家目前是比较追求“能卖出去就行的标准”。比如说，如果价格和进口的差不多，客户就会觉得花差不多的钱当然买进口的产品了，而如果厂家把国产的仪器价格压低出售的话，可能仪器的成本就要相应的压低，这是一个主要的矛盾。 instrument：胡老师，目前您主要在做哪方面的研究呢？胡老师：我们现在和其他几家单位合作，比如浙江大学，山东师大，兰州化物所等，争取作出国内的首台微型离子色谱仪。我们将使用一种全新的检测方式。当然，其他的现在还要保密。我们将推出新的型号的抑制器，更好的与国外名牌产品匹配。 instrument：这也是我们非常想要向您了解的，我们接触过很多的老师，这些老师也都有自己的研究成果，现在自己搭仪器的老师也很多。但是最终能够形成一个小规模的生产的非常的少。您看您现在将自己的成果产品化，又和厂家有一个批量的供求关系，请问您有什么心得吗？在大学里，研究所里的这些老师们，怎么样将研究成果产业化，这个过程中应该都注意些什么呢？胡老师：还是要投入。一个是研究的投入，一个是经费的投入。比如说你可以花费很多的时间去写论文去发表文章，而我却要用这些时间，去做产品模型，去看做成的产品模型。你看我们现在的产品，外观上非常漂亮，实际上在我的抽屉里，有一大堆各种各样的模型，这中间是要投入很多的。另外一个就是经费的投入，当然我们在经费方面能申请国家的资金资助，这是一方面的投入，另外在横向也很重要。比如我们将产品供应给天美，也会获得一定的收入。我们把产品卖出去获得的收入，真正给我自己的是非常少的。也不是说不能将这部分据为己用，因为如果光靠纵向的国家基金，实际上十分紧张，比如说我们在选材，做膜的过程中，也会和很多的工厂打交道，遇到这样或那样的问题，我们翻来覆去的做模，这就需要我们在资金上不断的投入。还有一个，就是要有决心，要有一种我就是要让它好用的决心，比如说在做模的过程中，有两三次，工厂那边的人对我说：“你就让它定下来，别老想改动。”我就是老想着改成这样了以后，还想着改成更好，比如说我们的产品，工厂那边的人就会觉得很奇怪，你们有了大的为什么还要小的，我就对他们说，小有小的好处，大有大的用处。这个小的，如果淋洗液浓度不太高，那么它的灵敏度，死体积，都会有一个更好的表现。而我们另一个比较大的抑制器，就适合容量比较高的样品。因为很多的用户，单位，可能做不到梯度淋洗，像这些用户只需要单用，而单用就不需要配容量大的抑制器。考虑到两种不同的需求，我们做了两个型号的离子色谱抑制器。当然从产品多样化的角度讲，我也会希望自己的产品，种类多些。我们这个课题组，在实用方面上，实际下的功夫比较多。 厦大风景 instrument：从我们的角度来看，现在有太多的实验成果都烂在实验室里了，像现在，有很多项目，完成之后就扔在实验室，实际上国家投了那么多钱，可能更希望的是能够作出一个实实在在的东西。如果能将这些成果应用于科学研究，我觉得这才是更好的。我觉得国家在资金上支持科研成果产业化是对的。因为在产业化的过程中是需要不断的资金的投入。与公司合作去搞一个产品，与找课题申请一个项目，这两者之间的主要差别在于哪里？可能我们从事科研的老师一直以来都缺少市场刺激这方面的压力，那么您觉得您的压力主要来自于哪里？胡老师：人总是要有一点压力。我的压力不是来自于经济方面，而是主要来自于我的产品别人用起来会不会觉得好用。实际上我们每出售一台抑制器，我个人所获得的收益是很少的，我们会将更多的收益投入到接下来的研究中，这也是一个横向的投入。比如产品上的螺丝，以前我们用的是手制的，现在我们要和国际接轨，也要开始使用特制的螺丝。这种螺丝拿来以后要去试好拧不好拧，我的要求是用手就可以拧紧。很多因素要考虑，尝试一次不行就两次，这些东西都非常地小，小到一个螺丝，但是都是我们要考虑到的。所以我们的产品也是在不断的改进，不断的投入，要让用户觉得好用，另外产品方面需要考虑的就是美观，最早天美认为我们的产品外观不好看，不像产品。经过我们不断的改进，现在的产品外观看起来美观多了，最终我们还是希望将技术转让给需要的规范化企业。 编后语：摆在我面前的这两个小小的离子色谱抑制器凝聚着胡老师二十多年的心血，这其中的付出与坚持除了胡老师自己，旁人无法深刻的体会到。也许面对今日的成功，往日的付出和往日的艰难困惑都可以谈笑而过。整个采访过程中，胡老师始终是面带笑容，知无不言，言无不尽，而我们却可以在言谈中体味到胡老师对科研工作的执着。借用一句话来形容便是：“风，又起；树，尽摇；阳光，不屈不挠”。我衷心的希望，胡老师的微型离子色谱能够获得更大的成功，也希望能有更多的科研工作者能够像胡老师一样，走到将研究成果产业化的道路上来。 胡荣宗老师简介：胡荣宗，男，汉族，1945年10月生，福建省厦门市人，中共党员，大学本科毕业于北京大学技术物理系，研究生毕业于厦门大学化学系，获理学硕士学位。1973-1974被国家选派至日本岐阜大学进修。教授，博士生导师，长期倾心于电化学，电分析化学，微柱色谱，离子色谱电化学的研究。主持和参加多项国家和省自然科学基金项目，省科技项目的研究和开发。获授权专利14项（其中第1发明人9项）。作为课题组长，《高性能智能化离子色谱仪的研制与开发》等四项科研成果通过省级鉴定，作为课题组长（第2发明人）《离子色谱抑制柱》1989年获国教委科技进部二等奖，1990年获国家发明奖三等奖，1992年获福建省专利一等奖。1993年起享受国务院颁发的政府特殊津贴，1997年被授予福建省优秀专家。胡荣宗教授的专利成果和联系方式：专利： 1 02131711.9 电极电解液室一体化的电化学离子色谱抑制器 2 85102998 离子色谱抑制柱 3 89102557.X 流动体系电流检测器 4 89102556.1 流动体系低噪音库仑检测器 5 89101310.5 毛细管等速电泳仪的进样装置 6 91105113.9 电迁移微离子色谱仪 7 99120177.9 细菌还原法制备负载型金催化剂 8 01265637.2 分立电源式多功能离子色谱抑制柱 9 92202899.0 阴、阳离子双功能离子色谱抑制柱 10 96205793.2 五槽式除盐电渗器 11 98209944.4 高容量离子色谱抑制柱 12 00241733.2 分立电源式高容量离子色谱抑制柱 13 200410069590.X 快速消除双电层充电电流误差的脉冲极谱和电化学谱方法 14 200610059307.4 脱硫胺液中热稳态盐的电化学去除装置 15 200710008600.2 离子色谱电势差检测池 16 200520128004.4 柱状薄层电自生式离子色谱抑制器 （注；其中1、8、9、10、11、12、14、15、16为第一发明人。）联系方式：通信地址：厦门大学化学化工学院化学系（361005）联系电话：0592-2184358email: rzhu@ xmu.edu.cn

2023年是国产离子色谱40周年。《生活饮用水标准检验方法》2023版新标将离子色谱纳入高氯酸盐、甘草膦、一氯乙酸、一溴乙酸等化合物的标准检测方法。苏州市计量测试学会发布的团体标准规定采用离子色谱法测定人唾液中葡萄糖的浓度。......一系列相关标准的颁布意味着离子色谱在水/废水、食品、石油化工、环境空气等领域的应用将更加广泛，离子色谱的市场规模将进一步增长。编辑对2023年发布的离子色谱新品进行盘点，数据主要统计自本网报道或公开信息，如有遗漏、错误欢迎在留言区补充。据仪器信息网统计，2023年中国市场共推出6台离子色谱新品，主要涉及4家厂商（以下厂商按照品牌简称首字母排序），包括谱临晟1台、盛瀚3台，赛默飞1台和皖仪1台。（1）谱临晟IC-50IC-50 超级离子分析系统包含一套全PEEK流路的MSS-2多功能样品处理系统、一套高压离子色谱仪、一套柱后衍生系统、一套高通量自动进样器、一套色谱工作站，以及与AFS 和ICPMS联机的接口等。IC-50离子色谱仪在常规的离子色谱仪的基础上，新增设一个四元比例阀和混合器，可实现多种流动相梯度；还可以选配不同类型的检测器，电导检测器、电化学检测器和紫外检测器。产品可与前处理产品MSS-2多功能样品处理系统联用组成在线前处理系统，或者与MSS-2多功能样品处理系统配合构成二维色谱，可以实现海洋、食品、环境、地质、饮用水、农残等领域的高基体复杂样品测试。（2）盛瀚 CIC-D120+ CIC-D160+ CIC-D260CIC-D120+采用全PEEK流路系统，搭配气液分离器，进一步保证流路中气泡的去除。PEEK材质具有极高的酸碱耐受性、极低的离子溶出，PEEK色谱柱在强酸碱淋洗液、强酸碱样品、痕量离子、重金属离子检测等方面表现出更好的稳定性，基线噪声更低，具有明显优势。采用自动量程技术替代传统电导检测器，一次进样即可完成相差4 个数量级浓度的多种离子检测，即ppb级和ppm级浓度离子的同时检测。此产品采用内置循环式立体恒温柱温箱技术，采用变频控制循环风立体加热模式，加热效果均匀；智能程序控制升温和保温，效率优先兼顾功耗；拥有高强度簧片式柱卡，兼容更多型号色谱柱。此产品拥有强大的色谱分析系统，自主研发的氢氧根体系阴离子色谱柱、碳酸盐体系阴离子色谱柱、阳离子色谱柱，低容量到高容量全系列多款色谱柱可选，满足阴阳离子、消毒副产物、糖、氰根、碘离子、小分子有机酸等的分析；色谱柱兼具实监测检测功能，实时反馈耗材应用情况；全方位安全保障系统采用压力报警、漏液报警、淋洗液液位监控等多种手段，确保仪器异常时及时反馈到使用人员。CIC-D160+在智能化软件方面进一步升级，包括自动量程技术、耗材监控功能、安全保障系统等。色谱柱和抑制器等关键耗材部件进行实时监控，对产品的使用次数和周期实时记录。新更换耗材可自动识别，鉴别新产品的型号和编号，同时根据需求复制成熟的测试方法使用。除以上技术优化外，仪器还开发了免试剂技术，日常操作只需加水，即可根据设置自动产生所需浓度淋洗液，实现梯度洗脱。CIC-D260核心部件均由盛瀚自主设计开发，其余部件均实现国产化。产品采用双通道设计，一次进样可实现阴阳离子同时检测；除传统的CD检测器外，还可以与ECD、UV、DAD、ICP-OES、AFS、MS等检测器联用，应用场景广泛。高压色谱泵采用全新设计的串联式双柱塞泵，最大耐压可达42MPa，最大流量可达10ml/min，压力脉动低于1%；高压进样阀寿命可达10万次以上；进样采用CLICK进样模式，摒弃注射器，点击按键即可完成进样。（3）赛默飞Dionex Inuvion离子色谱系统有三种配置：Dionex Inuvion Core离子色谱系统、Dionex Inuvion离子色谱系统和具有免试剂（RFIC）的Inuvion离子色谱系统。Dionex Inuvion Core可以升级到Dionex Inuvion（带RFIC）。Dionex Inuvion离子色谱系统可以根据用户需求选择配件（电解抑制和自动电解淋洗液发生器等），利用多款4μm填料色谱柱和化学试剂加快分析速度并提高结果质量。（4）皖仪IC6600IC6600系列多功能离子色谱仪采用全新的模块化设计，配制灵活，功能全面，操作简便。可通过配置电导检测器、安培检测器、紫外检测器，实现对常规阴、阳离子及氰根、碘离子、糖、小分子有机酸、六价铬（铬酸雾）、过渡金属等所有与离子色谱相关项目的检测。进样器可实现一针进样阴阳离子同时分析；一机多能，满足客户常规检测的同时，可升级柱后衍生、在线富集、在线基体消除等功能。其高灵活系统，能应对潜在的挑战以及高级应用场景。IC6600是一款环境友好，免试剂型离子色谱，采用“只加水”模式的淋洗液发生器，可在线产生氢氧根、碳酸根、甲烷磺酸多种类型淋洗液，降低成本，减少污染。自主开发的色谱工作站功能强大， 数字信号接入，最大可四通道同时采集；软件可以实现系统部件的有效集成和控制，对皖仪提供色谱类产品可无缝式增加，可以轻松的实现多维色谱（柱切换）及多种仪器联用等功能。如今，离子色谱应用越来越广泛，今年推出的新产品更加注重多场景应用，根据客户需求进行检测器、色谱柱的配备；还可以搭配其他科研仪器进行联用。不仅如此，离子色谱新产品还大力推进智能化软硬件设计，自动进样器、自动量程技术、多离子同时检测技术等均有效提高产品的自动化和检测效率，更好的为仪器使用者服务。