标定高锰酸钾标准

高锰酸钾(KMnO4)是制作简易爆炸装置常用的氧化剂原料之一，同时也被广泛用于医药消毒、水质净化、工业生产等领域，其过量摄入或排放会对人体及环境造成严重的危害。因此，实现对微量高锰酸钾的超灵敏、特异性、快速检测对维护公共安全和环境保护具有重要意义。近年来，激发态分子内质子转移(ESIPT)类分子因具有大的斯托克斯位移、强的光稳定性、高的量子产率和对周围介质的光敏感性等特点，被广泛用于反应型荧光探针的设计。ESIPT探针的发光性能可通过溶剂氢键作用、分子异构化、介质酸/碱度和化学修饰等来调节。目前，大多数化学修饰策略主要集中于研究分子性质和ESIPT变化过程，而关于分子对目标分析物传感性能影响的研究很少被应用于实际检测。因此，是否可以采用化学修饰策略来提高ESIPT探针的传感性能尚不清楚，而该方面的研究将对理性设计高效探针具有重要意义。基于此，中国科学院新疆理化技术研究所痕量化学物质感知团队提出了识别基团对位取代基吸电子强度精确调控提升ESIPT荧光探针反应活性及产物荧光稳定性的探针分子设计策略。基于KMnO4氧化不饱和烯烃的性质，以2-(2’-羟基苯基)苯并恶唑(HBO)为荧光团，采用缩合反应将识别位点丙烯酰基接枝于HBO的质子给体-OH上以抑制ESIPT过程的发生，在识别位点的对位引入不同吸电子强度的取代基团(-F、-CHO、-H、-CH3)，设计合成了四种ESIPT基荧光探针(BOPA-F, BOPA-CHO, BOPA-H, BOPA-CH3)。当检测KMnO4时，可以打断碳碳双键形成邻二羟基，随后酯键断裂释放质子给体，ESIPT过程被激发，进而实现对KMnO4的荧光点亮检测。进一步研究发现，取代基吸电子强度调控可显著地提升探针检测KMnO4时的荧光强度及荧光稳定性。理论计算结果表明，取代基的改变有效调节了探针对KMnO4的反应活性及产物的振子强度。以具有较强吸电子能力的-CHO作为取代基的探针BOPA-CHO对KMnO4具有最佳检测效果，检测限为0.96 nM，响应时间吸电子强度调控ESIPT探针构筑策略、响应机制及海绵基测试笔实际场景检测示意图

高锰酸钾（KMnO4）广泛用于医药消毒、水质净化、工业生产等领域，但过量摄入或排放会对人体及环境造成危害。因此，实现对微量高锰酸钾的超灵敏、特异性、快速检测具有重要意义。近年来，激发态分子内质子转移（ESIPT）类分子因具有大的斯托克斯位移、强的光稳定性、高的量子产率以及对周围介质的光敏感性等特点，被用于反应型荧光探针的设计。ESIPT探针的发光性能可通过溶剂氢键作用、分子异构化、介质酸/碱度和化学修饰等来调节。目前，多数化学修饰策略集中于研究分子性质和ESIPT变化过程，而关于分子对目标分析物传感性能影响的研究较少被应用于实际检测。因此，是否可以采用化学修饰策略来提高ESIPT探针的传感性能尚不清楚，而该方面的研究将对理性设计高效探针具有重要意义。中国科学院新疆理化技术研究所痕量化学物质感知团队提出了识别基团对位取代基吸电子强度精确调控提升ESIPT荧光探针反应活性及产物荧光稳定性的探针分子设计策略。研究基于KMnO4氧化不饱和烯烃的性质，以2-(2’-羟基苯基）苯并恶唑（HBO）为荧光团，采用缩合反应将识别位点丙烯酰基接枝于HBO的质子给体-OH上以抑制ESIPT过程的发生，在识别位点的对位引入不同吸电子强度的取代基团（-F、-CHO、-H、-CH3），设计合成了四种ESIPT基荧光探针（BOPA-F、BOPA-CHO、BOPA-H、BOPA-CH3）。当检测KMnO4时，可以打断碳碳双键形成邻二羟基，随后酯键断裂释放质子给体，ESIPT过程被激发，进而实现对KMnO4的荧光点亮检测。进一步的研究发现，取代基吸电子强度调控可显著地提升探针检测KMnO4时的荧光强度及荧光稳定性。理论计算结果表明，取代基的改变有效调节了探针对KMnO4的反应活性及产物的振子强度。以具有较强吸电子能力的-CHO作为取代基的探针BOPA-CHO对KMnO4具有最佳检测效果，检测限为0.96 nM，响应时间＜3 s，对21种其他氧化剂及常见的阴/阳离子表现出优异的特异性，反应产物荧光稳定时间至少可达7天。此外，研究以聚氨酯海绵作为传感基底，构建了探针BOPA-CHO-海绵基测试笔，对KMnO4微粒的检测限可达11.62 ng，且对土壤中含量为1%的KMnO4微粒及手套表面63 ng/cm2的残留颗粒仍可观察到特征蓝色荧光，验证了探针BOPA-CHO在实际应用场景中的适用性。该工作提出的吸电子强度精确调控提升ESIPT探针反应活性及产物荧光稳定性的探针分子设计策略，被证明是可用于在复杂场景下识别痕量KMnO4溶液、固体微粒和残留物的可靠、有效的方法。同时，该策略将有助于促进化学科学、分子工程以及先进传感技术等领域的快速发展。相关研究成果以Precise Electron-Withdrawing Strength Modulation of ESIPT Probes for Ultrasensitive and Specific Fluorescence Sensing为题，发表在《分析化学》（Analytical Chemistry）上。研究工作得到国家自然科学基金、中国科学院青年创新促进会、中国科学院基础前沿科学研究计划从0到1原始创新项目等的支持。该工作由新疆理化所和中北大学合作完成。吸电子强度调控ESIPT探针构筑策略、响应机制及海绵基测试笔实际场景检测示意图

GB 5749-2022《生活饮用水卫生标准》于2022年3月15日经国家市场监督管理总局（国家标准化管理委员会）批准发布，代替GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》，自2023年4月1日起实施。相应的水质检测方法按照GB/T 5750执行，2022年1月4日全国标准信息公共服务平台上发布了新《生活饮用水标准检验方法》GB/T 5750的征求意见稿。一、标准变化GB 5749-2022《生活饮用水卫生标准》更改了3项指标名称，调整了 8 项指标的限值，都包含了高锰酸盐指数（以O2计），其检测方法按照GB/T 5750.7执行。标准GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》GB 5749-2022《生活饮用水卫生标准》名称耗氧量（COD Mn法，以O2计）高锰酸盐指数（以O2计）限值3 mg/L，原水6 mg/L 时为 5 mg/L3 mg/L检测方法l GB/T 5750.7-2006《生活饮用水标准检验方法 有机物综合指标》l 1耗氧量l 1.1酸性高锰酸钾滴定法l 1.2碱性高锰酸钾滴定法l GB/T 5750.7-XXXX《生活饮用水标准检验方法 第7部分：有机物综合指标》l 4 高锰酸盐指数(以O2计)l 4.1 酸性高锰酸钾滴定法l 4.2 碱性高锰酸钾滴定法l 4.3 分光光度法l 4.4 电位滴定法高锰酸盐指数是指在酸性或碱性介质中，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的氧化剂的量。可反映出水体中有机及无机可氧化物质的污染程度。水中高锰酸盐指数浓度增加，说明水中有机物含量增加，提示可能存在更大的微生物危险和化学危险。随着人们生活水平的提高，生活饮用水的安全和质量问题越来越受到人们的关注，因此，水中高锰酸盐指数的检测具有重要的意义。本文将介绍雷磁ZDJ-5B型自动滴定仪在饮用水高锰酸盐指数测定中的应用。二、方法概括GB/T 5750.7-XXXX《生活饮用水标准检验方法 第7部分：有机物综合指标》中说明，电位滴定法适用于氯化物质量浓度低于300 mg/L(以Cl-计)的生活饮用水及其水源水，zui低检测质量浓度（取100 mL水样时）为0.09 mg/L(以O2计)，zui高检测质量浓度为6.0 mg/L(以O2计)。三、高锰酸盐指数的检测（电位滴定法）1. 原理高锰酸钾在酸性溶液中将还原性物质氧化，过量的高锰酸钾用草酸钠还原。根据高锰酸钾消耗量表示高锰酸盐指数(以O2计)，通过滴定过程中电位滴定仪自动记录高锰酸钾体积变化曲线和一阶微分曲线，测量氧化还原反应所引起的电位突变确定滴定终点。2MnO4- +5C2O42- +16H+ —2Mn2++10CO2+8H2O2. 测定：1) 滴定杯处理：向滴定杯内加入1 mL硫酸溶液及少量高锰酸钾标准使用溶液。煮沸数分钟，取下自动滴定瓶，用草酸钠标准使用溶液滴定至微红色，将溶液弃去。2) 校正高锰酸钾标准使用溶液，计算校正系数 K 值。3) 高锰酸盐指数的测定：用单标移液管准确吸取100.0mL样品(若水样中有机物含量较高，可取适量水样以纯水稀释至 100mL)，置于处理过的滴定杯中，加入5mL硫酸溶液，准确加入10.00mL高锰酸钾标准使用溶液，置于沸水浴中30 min，取下滴定杯，放于自动滴定仪上，迅速加入 10.00mL草酸钠标准使用溶液，充分搅拌，用高锰酸钾标准使用溶液滴定至终点(电位突变)，记录体积 V1(mL)。如水样用纯水稀释，则另用单标移液管吸取100.0 mL 纯水，同上述步骤滴定，记录高锰酸钾标准使用溶液消耗量V0(mL)。ZDJ-5B型自动滴定仪在饮用水高锰酸盐指数测定中的应用工作电极231-01pH玻璃电极982241 铂环ORP滴定电极参比电极213型铂电极ZDJ-5B自动滴定仪滴定参数设置等量滴定模式，单次添加量设置0.02-0.05mL设定预加体积V，设定预加后延迟50s平衡时间3s，zui大等待时间10s终点突跃设置500mV/mL滴定曲线ZDJ-5B型自动滴定仪支持方法编辑和计算公式编辑，检测过程中的计算可以在本机上编辑存储，直接显示结果，方便后续调取直接测量，方便高效。雷磁在自动滴定仪产品和应用方法方面积累有丰富的经验，不断地为客户提供稳定可靠、应用方法适用性强的检测方案。