空气耦合超声检测

高灵敏度、小型化的超声探测器在诸多方面发挥着重要应用，例如医学诊断、光声成像、无损检测等。目前，商用的超声波探测器主要采用压电换能器，但为了实现较高的灵敏度，往往需要较大的尺寸，其传感器的典型尺寸一般为毫米到厘米。 　　近些年来，随着微纳光电技术的发展，在硅芯片上微加工制备得到的光学超声波探测器可同时实现较高的灵敏度和空间分辨率。其中，微腔光力系统由于其高灵敏度、宽带宽、低功耗和易于集成等优越特性，引起越来越多的关注。由于微腔光力系统中的较强光力相互作用，微腔的机械位移可以通过光学共振信号来敏感读出。由于机械共振增强了响应，且光学共振可增强读出灵敏度，因此微腔光力系统已被证实是位移、质量、力、加速度、磁场和声波等物理量的高灵敏探测理想平台。 　　前期工作中，研究人员已在各种体系的光学微腔中实现超声波/声波的探测，例如二氧化硅微腔、聚合物微腔、硅微腔等。多数超声波探测是在液体环境中实现的。而在空气环境中，由于超声波吸收损耗大，且声源/空气界面处的阻抗失配大，高灵敏度的超声波探测依然颇具挑战。前期工作中，空气耦合的超声波探测只在1 MHz以下频段实现。空气耦合的超声波探测在一些特定场景中具有重要应用，例如气体光声光谱和非接触式超声医学成像等。 　　为了提高空气耦合的超声波探测灵敏度，并拓展探测频率范围，近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心研究人员使用微芯圆环腔演示了在MHz频率范围内的空气耦合高灵敏度超声波探测。 在该工作中，研究人员通过光刻、氢氟酸腐蚀、氟化氙刻蚀、二氧化碳激光回流的微加工工艺，制备了带有较细的硅基座的微芯圆环腔，从而减少来自衬底的机械运动的约束，获得了在2.56 MHz的一阶拍动模式下约700的高机械品质因子，同时光学品质因子达到107以上。凭借较高的光学和机械品质因子，以及与超声波具有较大空间重叠的2.56 MHz的一阶拍动模式，他们在机械模式附近0.6 MHz的频率范围内实现了仅受热噪声限制的灵敏度，在0.25-3.2 MHz的频率范围内实现了46 μPa/Hz1/2-10 mPa/Hz1/2的灵敏度。此外，他们在机械共振频率下利用超声波驱动传感器时观察到了二阶和三阶机械边带，通过测量不同超声波压强(P)下的信噪比(SNR)，发现一阶、二阶和三阶机械边带的分别与P、P2和P3大致成正比，三个机械边带上的测量强度与理论结果一致。这种非线性转换提供了一种扩展位移传感动态范围的方法。　　该研究演示了一种基于微芯圆环腔的空气耦合高灵敏度MHz频段超声波探测方案，实现了宽带、高灵敏度超声检测。这项工作拓宽了使用微腔光力系统进行空气耦合的超声波探测的频率范围，并获得了较大频率范围的热噪声主导区域。相关研究成果以High-Sensitivity Air-Coupled Megahertz-Frequency Ultrasound Detection Using On-Chip Microcavities为题于近日发表在Physical Review Applied上。相关研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金委项目和中科院基础前沿科学研究计划的支持。图1 (a) 微芯圆环腔的光学显微镜图。(b) 模拟的回音壁模式的基模光场分布。(c) 1550 nm附近微腔的透过率谱。(d) 超声波探测实验装置的示意图。图2 (a) 微腔超声波探测器的噪声功率谱(黑色实线)与在2.56 MHz频率处施加了超声波信号的响应谱(绿色实线)，虚线为计算得到的理论噪声。(b) 微腔超声波探测器的系统响应，即微腔对不同频率的超声波的响应。(c) 微腔超声波探测器的压强(左轴)和力(右轴)灵敏度谱。图3 (a) 施加单频超声波后不同阶机械边带的响应。(b) 一阶、二阶、三阶机械边带的与超声波压强的关系。

近日，暨南大学、广州禾信仪器股份有限公司、广东省麦思科学仪器创新研究院以及华南理工大学的合作研究团队在环境分析化学领域知名期刊Environmental Science & Technology上在线发表了题为 “Onsite identification and spatial distribution of air pollutants using drone-based solid-phase microextraction array coupled with portable gas chromatography-mass spectrometry via continuous-airflow sampling” 的研究论文。本工作基于前期工作提出的连续气流吸附微萃取的机理，设计了一种通过无人机产生的旋翼气流实现空气污染物的固相微萃取采样的方式，发展了遥控自动采样的无人机载固相微萃取采样阵列，并耦合便捷式气相色谱质谱(广州禾信)用于危化环境的现场分析。研究表明，无人机载固相微萃取装置可以遥控快速飞抵人员难以进入的危化环境，进行现场快速采样，并在一分钟内完成往返飞行和采样，耦合便携式气相色谱质谱在数分钟内对有毒有害挥发性有机物进行成分鉴定。　　　有毒有害空气污染通常涉及危化品的释放作业或突发事件，如危险化学品的泄漏、石油化工品的燃烧或爆炸、工业废气的排放、以及军用化学战剂的作业等场点。这些危险污染物可以从源头迅速地扩散到周围环境和大气，给人体生命健康和生态环境带来高危风险。然而，常规的实验室分析策略通常难以满足应急环境分析的需求，亟需发展现场环境分析方法。与实验室分析相比，现场环境分析具有原位现场及时采样分析的特点，时效性极强，为现场处置和应急管理提供精准科学依据。然而，在危化环境下，尤其人员不宜进入的具有不明毒害或易燃易爆危化品的场点，如何安全、快速、精准地检测空气中有毒有害污染物的分子组成及其空间分布是环境分析领域的难题。　　无人机载固相微萃取采样器耦合便携式气相色谱质谱分析装置　　本研究面向危化环境现场分析的需求，在前期发展的一系列微萃取吸附质谱技术基础上，采用无人机和遥控马达装置进一步发展了无人机载固相微萃取装置并组成采样器阵列(图1)。通过无人机携带遥控固相微萃取装置进入现场上空采样，采样时，通过遥控马达推出探针活化后的萃取相暴露于旋翼气流并亮蓝色采样指示灯，通过吸附萃取富集气流中的挥发性有机物，采样时间为30秒 当采样完毕时，遥控马达将探针萃取相收纳于针管内并密封管口，此时亮红色指示灯并返航(见本文支撑材料所附视频)。返航后，取出探针直接插入便携式气相色谱质谱进样口对采集的污染物进行热解吸与分离分析，在数分钟内完成复杂样品的分析鉴定，其中大部分有毒有害挥发性有机物的分离分析时间在3分钟内。本研究通过对20余种典型挥发性有机污染物的分析鉴定，获得了相应的标准质谱图(见本文支撑材料)。　　图1. 无人机载固相微萃取耦合气相色谱质谱分析装置示意图：(a)无人机采样器阵列，(b)无人机载固相微萃取装置，(c)空气气流连续吸附微萃取过程，(d) 便携式气相色谱质谱分析。　　图2. 部分无人机载固相微萃取耦合气相色谱质谱现场采样分析照片：(a)现场采样分析，(b)燃烧污染物采样，(c)废气排放采样，(d)无人机阵列采样。　　连续气流微萃取吸附机理与现场环境分析性能　　为阐明无人机载固相微萃取装置对空气污染物富集的性能，本研究设计了在同一密闭环境下的三种典型空气挥发性有机污染物的采样和检测，对比了直接进样(10 µL空气样品)、静态顶空固相微萃取(采样时间0.5 min)和无人机载固相微萃取(采样时间0.5 min)三种采样方式，结果表明无人机载固相微萃取获得了最高的信号响应，比空气直接进样信号提高了数百倍，比静态顶空采样也提高了数十倍(图3a)。结果显示了无人机旋翼产生的气流速度提高了富集效率。考虑到无人机载固相微萃取装置采样后飞回途中，富集在探针萃取相的分析物直接暴露在气流中而可能丢失。因此，研究设计了采样后遥控收纳探针回针管并密封的装置，结果显示收纳密封装置具有良好的样品存储性能(图3b)。研究还对比了无人机产生的不同气流速度下分析物的信号响应，结果表明，旋翼从静态到产生高速气流，分析物信号响应随着气流流速的提升而增强(图3c)，符合作者前期工作中提出的连续气流吸附微萃取的机制[2]。根据该机制总结的经验方程：n=kAtumdm-1C0，其中：n为萃取量，A为萃取相表面积，d为萃取相长度，t为萃取时间，u为气流速度，C0为初始浓度，d和m为常数)。研究发现不同大小翼展的无人机对分析物的采集没有显著性差异(图3d)，可能是由于采样萃取相截面( 100 cm2)。研究还发现挥发性有机污染物的富集时间在30 sec时已趋近于平衡状态(图3e)，表明无人机采样具有很高的富集效率。本研究还设计了与大气环境同温同压条件的密闭容器，发现容器中不同浓度挥发性污染物与信号响应具有良好的线性关系(R2 = 0.9993)，为空气中挥发性污染物的现场分析提供了定量检测方法(图3f)。此外，研究还通过测定19种挥发性有机物(见本文支撑材料)展示了本方法具有良好的稳定性(RSD 　　研究考察了本方法应用于现场环境快速分析鉴定各种典型有毒有害空气污染物。例如，图4a展示了空气中泄露戊烷的现场分析鉴定谱图，色谱图中戊烷出峰时间仅为0.3 min，显示了高效快速的分离性能 质谱图显示了戊烷的分子离子及其特征碎片离子，并与标准谱图高度一致，显示了仪器精准鉴定的性能。研究还对复杂混合有机污染物进行了现场鉴定，如图4b所示为汽油挥发物的现场分析色谱图，显示了汽油中丰富的化学组分，如甲苯(1.13分钟)、对二甲苯(1.67分钟)、间二甲苯(1.71分钟)、邻二甲苯(1.86分钟)、3-乙基甲苯(2.28分钟)、三甲苯(2.49分钟)以及其他有机挥发物，显示了汽油挥发物中含有大量对人体有毒有害的组分。　　此外，采用本方法还对燃烧挥发物进行了分离分析鉴定。例如，在丙酮燃烧污染物中快速精准获得未燃烧蒸发的丙酮(图4c)。本方法还可以快速分离和鉴定混杂成分的燃烧污染物。如图4d所示汽油燃烧的气相色谱图，在1.13、1.67和1.71分钟的色谱峰鉴定出甲苯、对二甲苯和间二甲苯，这些挥发物与汽油的主要组分相同，为燃烧物的鉴定提供了参考依据。　　结果表明，本方法能用于易挥发有毒有害的危化环境和燃烧现场中有机污染物的快速分析与鉴定(更多应用案例见本文支持材料)，有望为涉及有毒、有害、爆燃等应急危化场点的环境分析与管理提供新方法。　　图4. 有毒有害空气污染物的现场分析示例：(a)戊烷挥发物，(b)汽油挥发物，(c)丙酮燃烧物，(d)汽油燃烧物。　　大气污染物的现场定量检测及其空间分布　　本研究进一步地采用无人机阵列对某废气排放口进行空间立体采样分析，采样点之间的水平距离和垂直距离均为5米，本研究监测了范围为30 × 40 × 20 m3 (L × W × H) 的空间分布。图5a显示了在排放口检测的多种挥发性有机污染物，例如，在排放口检测到具有健康危害的氯苯(图5b)，并利用建立的氯苯定量曲线(图3f)获得大气环境中氯苯浓度的空间分布，如图5c展示了氯苯在半个监测范围的水平分布和垂直分布。由于氯苯是从排气口扩散到周围空气，氯苯浓度分布随着采样点与排气口距离的增加而呈指数下降(图5d)。因此，氯苯在大气的扩散可以很好地应用Fick 扩散定律来描述梯度变化 (更多梯度变化见本文支撑材料)。这些结果表明，通过阵列采样可用于大气污染物空间分布的测定，为空气污染物的排放扩散与安全评估提供新思路。　　图5. 大气污染物的空间分布分析：(a)大气中挥发性污染物的色谱图，(b)氯苯的质谱图，(c)氯苯的水平和垂直分布，(d)氯苯的水平扩散定量分布。　　小结　　本研究展示了一种基于无人机和便携式质谱仪器的环境分析新策略，本方法结合了便携式气相色谱质谱仪器的外场便携性好、现场适用性好、灵敏度高、准确度好、稳定性好和分析速度快等优点，以及无人机载固相微萃取装置的小巧轻便、操作智能简便、富集效率高、能组成阵列自动采样等优点，适用于环境现场鉴定空气中有毒有害污染物的分子组成和浓度，以及组成阵列测定污染物在大气中的扩散和分布。此外，本研究结果还进一步验证了萃取连续气流吸附微萃取机制。本方法将有望应用在环境应急、危化管理、消防防化、军工国防等领域。　　本工作部分受国家自然科学基金、暨南大学双百英才计划、以及暨南大学启动基金资助。　　（胡斌教授将出席第十三届质谱网络会议并做报告，欢迎报名会议）作者简介　　通讯作者：胡斌，暨南大学质谱仪器与大气环境研究所，副研究员，入选暨南大学双百英才计划“暨南杰青”。主要从事环境与生命健康质谱分析研究，在复杂环境与生物样品的前处理与质谱分析方面取得创新成果。以第一或通讯作者在Environmental Science & Technology，Analytical Chemistry，Trends in Analytical Chemistry和Nature Protocols等期刊发表SCI论文50余篇 论文总被引2800余次，个人H指数28。担任Journal of Analysis Testing等期刊青年编委。主持结题国家自然科学基金-青年基金1项，参与其他科研项目若干项。

高灵敏度、小型化的超声探测器在诸多方面发挥着重要应用，例如医学诊断、光声成像、无损检测等。目前，商用的超声波探测器主要采用压电换能器，但为了实现较高的灵敏度，往往需要较大的尺寸，其传感器的典型尺寸一般为毫米到厘米。近些年来，随着微纳光电技术的发展，在硅芯片上微加工制备得到的光学超声波探测器可同时实现较高的灵敏度和空间分辨率。其中，微腔光力系统由于其高灵敏度、宽带宽、低功耗和易于集成等优越特性，从而引起越来越多的关注。由于微腔光力系统中的较强的光力相互作用，微腔的机械位移可以通过光学共振信号来敏感读出。由于机械共振增强了响应，且光学共振可增强读出灵敏度，因此微腔光力系统已被证实是位移、质量、力、加速度、磁场和声波等物理量的高灵敏探测的理想平台。前期工作中，研究人员已在各种体系的光学微腔中实现超声波/声波的探测，例如二氧化硅微腔、聚合物微腔、硅微腔等。多数超声波探测是在液体环境中实现的。而在空气环境中，由于超声波吸收损耗大，且声源/空气界面处的阻抗失配大，高灵敏度的超声波探测依然较为挑战。前期工作中，空气耦合的超声波探测只在1 MHz以下频段实现。空气耦合的超声波探测在一些特定场景中具有重要应用，例如气体光声光谱和非接触式超声医学成像等。为了提高空气耦合的超声波探测灵敏度，并拓展探测频率范围，最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心的博士生杨昊、胡志刚等人在李贝贝副研究员的指导下，使用微芯圆环腔演示了在MHz频率范围内的空气耦合高灵敏度超声波探测。在这项工作中，他们通过光刻、氢氟酸腐蚀、氟化氙刻蚀、二氧化碳激光回流的微加工工艺，制备了带有较细的硅基座的微芯圆环腔，从而减少来自衬底的机械运动的约束，获得了在2.56 MHz的一阶拍动模式下约700的高机械品质因子，同时光学品质因子达到107以上。凭借较高的光学和机械品质因子，以及与超声波具有较大空间重叠的2.56 MHz的一阶拍动模式，他们在机械模式附近0.6 MHz的频率范围内实现了仅受热噪声限制的灵敏度，在0.25-3.2 MHz的频率范围内实现了46 μPa/Hz1/2-10 mPa/Hz1/2的灵敏度。此外，他们在机械共振频率下利用超声波驱动传感器时观察到了二阶和三阶机械边带，通过测量不同超声波压强(P )下的信噪比(SNR)，发现一阶、二阶和三阶机械边带的分别与P、P2和P3大致成正比，三个机械边带上的测量强度与理论结果一致。这种非线性转换提供了一种扩展位移传感动态范围的方法。本项研究演示了一种基于微芯圆环腔的空气耦合高灵敏度 MHz频段超声波探测方案，实现了宽带、高灵敏度超声检测，这项工作拓宽了使用微腔光力系统进行空气耦合的超声波探测的频率范围，并获得了较大频率范围的热噪声主导区域。相关研究成果以“High-Sensitivity Air-Coupled Megahertz-Frequency Ultrasound Detection Using On-Chip Microcavities”为题于2022年9月14日在Physical Review Applied上发表。第一作者为博士生杨昊，通讯作者为李贝贝副研究员。上述研究工作得到了国家重点研发计划（2021YFA1400700）、国家自然科学基金委项目（91950118，12174438，11934019）和中国科学院基础前沿科学研究计划（ZDBS-LY-JSC003）的大力支持。文章链接：https://doi.org/10.1103/PhysRevApplied.18.034035 图1 (a) 微芯圆环腔的光学显微镜图。(b) 模拟的回音壁模式的基模光场分布。(c) 1550 nm附近微腔的透过率谱。(d) 超声波探测实验装置的示意图。图2 (a) 微腔超声波探测器的噪声功率谱（黑色实线）与在2.56 MHz频率处施加了超声波信号的响应谱（绿色实线），虚线为计算得到的理论噪声。(b) 微腔超声波探测器的系统响应，即微腔对不同频率的超声波的响应。(c) 微腔超声波探测器的压强（左轴）和力（右轴）灵敏度谱。图3 (a) 施加单频超声波后不同阶机械边带的响应。(b) 一阶、二阶、三阶机械边带的与超声波压强的关系。