钛白粉重金属检测

2012年，由四川出入境检验检疫局牵头攀枝花材料学院组建的国家钛白粉检测中心现已开始运作。这标志着在聚集中国钛白粉最高产量的四川省，长期困扰钛白粉颜色设备结构和标准的企业有了方向性。国家钛白粉中心选用的是美国HunterLab的LabScan XE专用钛白粉测色仪，与包括杜邦在内的国外众多知名的钛白粉生产商选型一致，也就是钛白粉颜色检测的首选仪器几何机构是0/45度（与人眼观察结果一致）检测手段和检测结果都进一步向国际靠拢。 上海韵鼎国际贸易有限公司作为美国HunterLab在中国的唯一战略合作伙伴和总销售服务商，将全力支持国家钛白粉检测中心的检测业务，准备与其建立长期的战略关系，引入先进的检测技术，提供优质的跟踪服务，引导钛白粉行业产品质量的进一步提高。

日前，马尔文帕纳科组织多位应用专家到访国内钛白粉领军企业技术中心，带去了包含XRF、XRD、激光衍射、DLS、ELS等多种先进表征技术在钛白粉行业及其衍生品方面的应用推介，对其现有多台马尔文帕纳科的检测仪器的日常使用注意事项及维护做了详细的讲解，并于与会者进行了深入的交流和讨论。钛白粉是一种重要的无机化工原料，主要成分为二氧化钛（TiO2），密度很小，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为时目前世界上性能最好的一种白色颜料，具有广泛应用于涂料、油墨、造纸、塑料橡胶、印刷、化纤、陶瓷、化妆品、食品、医药等工业领域。钛白粉的主要原料为钛铁矿，也称为钛磁铁矿，是以多种金属元素共生的复合矿，主要以含铁、钒、钛等金属元素。其制造方法主要有两种：硫酸法和氯化法，对产品质控的要求主要集中在TiO2的含量、亮度、消色力、挥发物、悬浮物、吸油量、筛余物、水萃取液电阻率、金红石含量等。马尔文帕纳科XRF、XRD以及激光衍射、DLS、ELS、静态图像等分析技术可以应为钛白粉行业提供用于原材料、钛白粉及其衍生品的元素分析、晶型鉴定、颗粒粒度及粒度分布、粒形、稳定性等多方面的应用。此文只涉及元素含量、晶型结构和粒度分析。 一、XRF 元素分析在钛白粉行业的应用作为钛白粉原材料的钒钛磁铁成分分析使用的方法为原地质矿产部行业规范DZG93-07《岩石矿石分析规程》中《钒钛磁铁矿石分析规程》[1-2]。该规程中采用化学分析方法，样品用酸溶法或碱熔法溶（熔）矿，再分别用容量分析法测定铁和钛，然后用容量分析法、原子吸收法、比色法等分别测定钙、镁、铝、铬、钒、硅、硫、磷、锰、铜、钴、镍等元素。因此，化学分析方法要完成以上元素的分析，分析周期长，操作繁琐，成本高，劳动强度大，污染严重，已经远远不能满足快速测定的需求。而XRF作为一种快速、无损的元素分析手段已被广泛地应用于钛白粉原料及成品、衍生品的生产过程控制。样品前处理对于XRF在钛白粉行业内的应用极为重要，针对不同类型的原料和产品，需要采用相应的手段进行研磨、压片或者熔融处理以获得最佳的应用效果，现场针对XRF技术在实际工作中的应用进行了详细而深入的分享与探讨。粉末压片法针对钛白粉、高钛渣、钛铁矿均可采用电动玛瑙或人工研磨（玛瑙研体），但要注意，高钛渣和钛铁矿不能与钛白粉使用同一个玛瑙研体，否则会造成样品污染，造成制样误差。由于钛白粉中钛含量高，粉末压片法即可获得较好的精度和重复性良好的结果。而对于成分复杂的高钛渣和钛铁矿来说测量重复性不好。而玻璃熔融法相对于粉末压片法来可以最大程度地消除样品的矿物效应和、不均匀性和粒度效应，配备专业的熔融制样设备，可以获得更好的重复性。下表中列出了熔融制样设备在制备高钛渣或钛铁矿时的参数及程序设置。在钛白粉相关应用中，建议测了条件设置见下表在软件程序条件选择中，需注意Ti，V，Cr之间的干扰，比如谱线的选择、分光晶体的选择和背景位置的选择等。 二、XRD 在钛白粉行业中的应用众所周知，钛铁矿是钛白粉的主要原料，目前国内几乎所有的钛白粉厂都使用它作为原料。而二氧化钛品位的高低是钛白粉生产厂家选择钛铁矿时首先考虑的因素，它直接影响收率和成本，通常一般矿中的二氧化钛含量应不低于47%。我们知道二氧化钛（TiO2）在自然界有三种结晶形态（三种同分异构体），分别是：金红石型和锐钛型和板钛型。金红石型是二氧化钛最稳定的结晶形态，结构致密，与锐钛型相比有较高的硬度、密度、介电常数与折光率。二氧化钛品位过低，不仅要增加原料的消耗，而且还要多消耗硫酸。但通常二氧化钛含量高的钛铁矿（特别是次生矿）一般都含有少量的天然金红石，它以二氧化钛的金红石晶型存在，极难溶解，最后的酸解率降低，而且使生产中的沉降、净化过程变得十分复杂，由于钛铁矿的成分和化学组成十分复杂，化学分析的方法很难准确地反映其金红石成分的含量。而不同晶型的化合物具有完全不同的XRD图谱，可以用XRD技术测量钛铁矿中不同形态存在的二氧化钛的含量。下表为金红石、锐钛矿和板钛矿的XRD主衍射峰数据，可以看到虽然金红石和锐钛矿在结构上有共同相似的特点，但由于金红石与锐钛矿的最强衍射峰一个在27.46°（/2Ө）左右，一个在25.35°（/2Ө）左右，因此将两者可较轻易区分开来。部分板钛矿的最强峰与锐钛矿的最强峰接近，但根据传统的三强法仍能将两者区分开来[3]。三、粒度表征技术在钛白粉行业的应用钛白粉粒度分布是一个综合性的指标，它严重影响钛白粉颜料性能和产品应用性能，因此，对于遮盖力和分散性的讨论可直接从粒度分布上进行分析。影响钛白粉粒度分布的因素较为复杂，需要控制粒度分布的环节分别是涉及水解工艺的水解原始粒径大小；其次是涉及煅烧工艺的成长颗粒粒径分布；以及涉及到粉碎工艺的最终产品的粉碎颗粒粒径。钛白粉行业测定粒度分布的传统方法是沉降法和静态图像法。影响沉降法的因素很多，测定的结果有较大差别；静态图像法（电子显微镜）测定粒度分布又必须借助大量统计工具，结果才能较为接近实际情况。自1975年马尔文激光粒度仪诞生后，大大提高了粒度分析的速度和准确性，目前已广泛的应用于钛白粉行业。 激光衍射粒度分析原理在激光衍射测量中，激光束穿过分散颗粒样品，测量散射光强度的角度变化。大颗粒的散射光角度小，而小颗粒的散射光角度大。之后对角度散射光强数据进行分析，使用米氏光散射理论，对形成散射图样的颗粒进行计算。激光粒度仪测量颗粒粒度具有测量动态范围宽、分析速度快、具有可验证的准确度和重复性等优点，可以提供颗粒粒径以及粒径累计分布值。纳米级钛白粉测试结果主要影响因素有：分散介质、遮光度、光学参数、超声功率和时间。 钛白粉行业粒度分析实例钛白粉无论是锐钛矿还是金红石，都是由直径在0.1~0.3μm的球形颗粒单一晶体所组成。单一晶体粒子的大小和由此凝集结合的二次粒子的结合力数值以及结合量将会导致钛白粉分散体系的白度、消色力、分散性、耐候性等颜料性能的变化。因此颗粒粒度和粒度分布是影响颜料性能和应用的重要指标。马尔文帕纳科Mastersizer 3000激光粒度仪，探头超声5min，连续测试样品粒径逐渐增加，粒度分布图如下。

&ldquo 准备给孩子买儿童家具，发现新的儿童家具强制性国家标准实施后，外形、规格等方面大都符合新规，但在市场上却难觅&lsquo 重金属含量检测报告&rsquo 。&rdquo 市民孙女士称，自己仔细研究过新国标，其中对包括锑、砷、钡、硒等可溶性重金属在内的10种有毒有害物质的含量作出了严格限制。记者调查发现，家具市场金属检测报告确实一纸难求。专家提醒消费者，莫忽视重金属危害性。 　　记者走访多个家具卖场发现，商家出示的大多是环保证书和质检报告，但记者从中并未发现有关重金属的检测报告。一位销售人员称，有了这两项，家具就符合国家标准，是环保产品。某知名品牌家具华北地区负责人说，有的家具采用了植物喷漆工艺，不添加稀料 有的家具甚至免漆，使用木质贴纸 有的家具使用的是环保漆或水性漆，这些家具根本不含有重金属，所以没必要进行检测。 　　天津药物研究院副研究员李红珠表示，家具中的重金属主要来源于产品表面的颜料涂层，即使是水性漆也有可能含有重金属，可能来自生产水性漆所使用的填料&mdash &mdash 矿物粉体，常见的有滑石粉、钛白粉等，如果这些矿物粉体有问题，那么就会将重金属带入漆内。天津市家具协会副会长张运成则指出，按照《室内装饰装修材料木家具中有害物质限量》规定，木家具中镉、铬、铅、汞4种重金属必须在限量标准范围内，即铅&le 90毫克/公斤，镉&le 75毫克/公斤，铬&le 60毫克/公斤，汞&le 60毫克/公斤。《儿童家具通用技术条件》在此基础上增加了4种有害物质的限量要求，即:锑&le 60毫克/公斤，砷&le 25毫克/公斤，钡&le 1000毫克/公斤，硒&le 500毫克/公斤。根据国家相关标准要求，无论厂家采用哪种加工工艺，家具产品均应检测重金属含量。 　　记者发现，多数消费者选购家具时的确注意环保问题，但多关注甲醛和铅的含量，并不了解重金属的危害。李红珠表示，由于重金属等有害物质的危害隐蔽性较强，并不容易引起消费者的警惕，但家具表面涂层在人体接触摩擦或适合的溶剂作用下，都可能将重金属带入体内。比如，慢性汞中毒主要会引起中枢神经系统疾病 锑与砷对皮肤有放射性损伤，会使皮肤色素沉着，导致异常角质化 硒超量时人会得踉跄病 钡与皮肤或眼睛接触时可引起灼烧感。铅能损害人体神经、造血和生殖系统，特别是对儿童和青少年危害更大，可能影响儿童成长发育和智力发展 长期吸入镉可损害肾、肺功能 长期接触铬化合物易引起皮炎、湿疹。 　　张运成认为，重金属问题广泛存在于家居生活用品中，包括家具、陶瓷、地板等。除了家具厂商应加强对重金属检测方面的重视，国家相关执法部门也应加强对家居生活用品重金属含量的监测。提醒消费者选购家具时尽量不要选择颜色鲜艳、色彩搭配较多的产品，仔细查看商家的质检报告是否符合《室内装饰装修材料木家具中有害物质限量》要求。