检测器工作原理

紫外检测器小知识　　1、原理　　紫外吸收检测器简称紫外检测器（ultraviolet ?detector，UVD），是基于溶质分子吸收紫外光的原理设计的检测器，其工作原理是Lambert-Beer定律，即当一束单色光透过流动池时，若流动相不吸收光，则吸收度A与吸光组分的浓度C和流动池的光径长度L成正比。物理上测得物质的透光率，然后取负对数得到吸收度。　　大部分常见有机物质和部分无机物质都具有紫外或可见光吸收基团，因而有较强的紫外或可见光吸收能力，因此UVD既有较高的灵敏度，也有很广泛的应用范围，是液相色谱中应用广泛的检测器。　　为得到高的灵敏度，常选择被测物质能产生大吸收的波长作检测波长，但为了选择性或其它目的也可适当牺牲灵敏度而选择吸收稍弱的波长，另外，应尽可能选择在检测波长下没有背景吸收的流动相。　　紫外检测器的波长范围是根据连续光源（氘灯）发出的光，通过狭缝、透镜、光栅、反射镜等光路组件形成单一波长的平行光束。通过光栅的调节可得到不同波长。波长范围应该是根据光源来确定的，不同光源波长范围也不一样。　　光波根据光的传播频率不一样而划分的。紫外的测量范围一般为0.0003---5.12（AUFS)，常用为0.005---2.0（AUFS)。紫外光的范围一般指200-400 nm。吸收度单位AU (absorbance unit) 是相当于多少伏的电压，范围的大小应该适中较好，实际工作中一般就需要1AU左右。　　2、用途　　紫外检测器使用于大部分常见具有紫外吸收有机物质和部分无机物质。紫外检测器对占物质总数约80%的有紫外吸收的物质均可检测，既可测190--350 nm范围的光吸收变化，也可向可见光范围350---700 nm 延伸。　　紫外检测器适用于有机分子具紫外或可见光吸收基团，有较强的紫外或可见光吸收能力的物质检测。一般当物质在200-400 nm 有紫外吸收时，考虑用紫外检测器。　　3、优点　　紫外吸收检测器不仅灵敏度高、噪音低、线性范围宽、有较好的选择性，而且对环境温度、流动相组成变化和流速波动不太敏感，因此既可用于等度洗脱，也可用于梯度洗脱。紫外检测器对流速和温度均不敏感，可于制备色谱。由于灵敏高，因此即使是那些光吸收小、消光系数低的物质也可用UV检测器进行微量分析。　　不足之处在于对紫外吸收差的化合物如不含不饱和键的烃类等灵敏度很低。

液相色谱检测器种类较多，如何选择合适的检测器？以及为什么这样选择？之前的推文中我们陆续盘点了UV、DAD、ELSD等检测器，今天再跟大家聊一聊示差检测器。盘点那些年我们用过的液相检测器（一）一、RI 示差折光检测器原理简介关注我们RID是一种偏转式或者斯涅尔式折射率检测器。斯涅尔定律指出，平行光束沿着一个大于零的入射角通过一个将两种具有不同折射率的介质分开的电介质界面时，其折射率将与两种介质的折射率差幅成函数关系。二、示差检测器结构关注我们示差折光检测器结构示意图1、钨灯 2、聚光透镜 3、狭缝 4、准直镜 5、狭缝 6、检测池 7、反光镜 8、零位玻璃 9、光敏接收元件低功率、长寿命的钨灯发射出的光线经过准直透镜和狭缝后，通过参比池（参照池）和样品池（样本池），经平面镜反射回来后，再次通过光学单元，最后通过透镜聚焦到一对光传感二极管上（光传感器）。在测试期间，参比池和样品池中充满流动相。参比池随后与流路隔开，流动相仅流过样品池。如果两个池中介质的折射率没有差异，光线在通过它们时将不会发生折射。1 光束2 样本池3 参照池4 光轴（NsNr）5 光轴（Ns=Nr）6（4）和（5）在光传感器处的间距7 光传感器Ns：样本池中流动相的折射率Nr：参照池中流动相的折射率光线照射到一对光电二极管上，其中每个光电二极管都将给出一个电信号。随后这些信号会被放大，从而测得两个信号之间的差异。如果是零折射，这些信号之间的差异应该为零伏。借助一个电控机械联动装置，用户可以通过光路中的折射透镜来优化光电二极管的零偏转输出。还可以通过额外电路轻松地将信号输出校正为电子零点。1 光传感器A2 光传感器B3 光束当流动相的折射率发生变化时，通过样品池和参比池之间界面的光将被折射，从而使一个光电二极管上的光强增大，另一个电二极管上的光强减小。这种差异产生具有振幅和极性的信号，此信号被放大后，可以驱动图表记录仪。三、应用举例关注我们示差折光检测器是一种通用型检测器，只要被测组分与洗脱液的折光指数有差别就可使用。生命科学中常遇到各类糖类化合物，没有紫外吸收，一般常用示差折光检测器，她的通用性比UVD广，但灵敏度要低，对温度变化敏感，并与梯度洗脱不相容，因而限制了它的使用。应用一：麦芽糖、果糖、葡萄糖、异麦芽糖、麦芽三糖色谱条件色谱柱：月旭Xtimate NH2（4.6×300，5μm）。流动相：乙腈:水=75：25；检测器：RID；柱温：30℃；流速：1.0mL/min；进样量：50μL。色谱图应用二：磷酸果糖二钠、蔗糖、葡萄糖、果糖色谱条件色谱柱：月旭Xtimate sugar-Ca（7.8×300mm，8μm）。流动相：纯水；检测器：RID；温度：柱温75℃，检测器40℃；流速：0.2mL/min；进样量：10μL。色谱图四、示差检测器维护关注我们要想获得良好的实验结果，使用RID的三大法宝：第一、脱气；第二、平衡好流动相；第三、保持恒温恒压。在实际工作中我们会遇到很多典型的问题，接下来我们一起来分析一下这些问题如何破。五、使用注意事项关注我们1、正确放置溶剂瓶和废液瓶。要把溶剂瓶放在比示差监测器和溶剂泵还要高的位置，检测器出口留足够长的废液管通到下方的废液瓶，这样可以使样品池有一定背压，有利于检测信号的稳定。2、循环使用流动相。建议循环使用流动相。在没有进行分析时，打开循环阀，让流动相进行循环，这样泵就可以连续运行不必停止，一直到进行下一个分析。这样操作不仅可以节省流动相，而且检测器可以连续稳定的运行，随时进行样品分析。3、示差折光检测器不能用做梯度洗脱。由于介质的改变和压力的波动都会影响基线的稳定性，所以使用示差折光检测器时不能进行梯度洗脱。4、保证检测器的温度恒定。光学系统和流动相的温度对基线的稳定性影响很大。示差折光检测器可在比室温高5℃到55℃的范围内控温。建议将温度设为比室温高5℃，并确保柱温箱的温度与检测器保持一致。温度不宜过高，因为介质的折光指数随温度升高而降低，温度过高会使灵敏度降低。5、不可让流通池承受过大的压力。示差折光检测器流通池的反压约为1000psi，如果还要在系统里连接其他检测器。即示差折光检测器在流路系统里必须放在最后，以防压力增大时损坏流通池。6、某些溶剂随长时间存放而改变会造成基线的漂移。例如乙腈/水的混合物中乙腈的含量会降低，四氢呋喃会变成过氧化物，在吸湿性有机溶剂中的水量会增加，而保存在参比流通池中的溶剂如四氢呋喃会产生气体。因此，流动相最好做到临用现配或在有效期内使用。对于含有有机溶剂的流动相一般有效期3天，对于不含有机溶剂的流动相如纯盐或者纯水则根据室温情况，可临用现配或是配置好4℃冷藏，取用前先放置至室温。7、避免流动相和特定的色谱柱反应。某些流动相和特定的色谱柱反应，会产生长时间的噪声，例如乙腈/水流动相和氨丙基键合固定相在一起会出现这一现象。要判断长时间的噪声是否是由流动相/色谱柱的反应而产生，应该使用限流毛细管代替色谱柱，考查示差折光检测器的性能。

p　　要进行一个具体的测量工作，首先要考虑采用何种原理的传感器，这需要分析多方面的因素之后才能确定。因为，即使是测量同一物理量，也有多种原理的传感器可供选用，哪一种原理的传感器更为合适，国产还是进口，价格能否承受，还是自行研制。在考虑上述问题之后就能确定选用何种类型的传感器，然后再考虑传感器的具体性能指标。/ppstrong1.电化学型气体传感器的结构/strong/pp　　电化学式气体传感器，主要利用两个电极间的化学电位差，一个在气体中测量气体浓度，另一个是固定的参比电极。电化学式传感器采用恒电位电解方式和伽伐尼电池方式工作。有液体电解质和固体电解质，而液体电解质有分为电位型和电流型。电位型是利用电极电势和气体浓度之间的关系进行测量；电流型采用极限电流原理，利用气体通过薄层透气膜或毛细孔扩散作为限流措施，获得稳定的传质条件，产生正比于气体浓度或分压的极限扩散电流。/pp　　电化学传感器有两电极和三电极结构，主要区别在于有无参比电极。两电极CO传感器没有参比电极，结构简单，易于设计和制造，成本较低适用于低浓度CO的检测和报警；三电极CO传感器引入参比电极，使传感器具有较大的量程和良好的精度，但参比电极的引入增加了制造工序和材料成本，所以三电极CO传感器的价格高于两电极CO传感器，主要用于工业领域。两电极电化学CO传感器主要由电极、电解液、电解液的保持材料、出去干涉气体的过滤材料、管脚等零部件组成。/ppstrong2.电传感器工作原理/strong/pp　　电化学气体传感器是一种化学传感器，按照工作原理一般分为：a.在保持电极和电解质溶液的界面为某恒电位时，将气体直接氧化或还原，并将流过外电路的电流作为传感器的输出；b.将溶解于电解质溶液并离子化的气态物质的离子作用与离子电极，把由此产生的电动势作为传感器输出；c.将气体与电解质溶液反应而产生的电解电流作为传感器输出；d.不用电解质溶液，而用有机电解质、有机凝胶电解质、固体电解质、固体聚合物电解质等材料制作传感器。/ppstrong表1 各种电化学式气体传感器的比较/strong/ptable cellspacing="0" cellpadding="0" border="1"tbodytr class="firstRow"td style="border-width: 1px medium border-style: solid none border-color: rgb(79, 129, 189) currentcolor padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"strongspan style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"种类/span/strong/p/tdtd style="border-width: 1px medium border-style: solid none border-color: rgb(79, 129, 189) currentcolor padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"strongspan style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"现象/span/strong/p/tdtd style="border-width: 1px medium border-style: solid none border-color: rgb(79, 129, 189) currentcolor padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"strongspan style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"传感器材料/span/strong/p/tdtd style="border-width: 1px medium border-style: solid none border-color: rgb(79, 129, 189) currentcolor padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"strongspan style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"特点/span/strong/p/td/trtrtd style="border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"strongspan style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"恒电位电解式/span/strong/p/tdtd style="border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"电解电流/span/p/tdtd style="border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"气体扩散电极，电解质水溶液/span/p/tdtd style="border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"通过改变气体电极，电解质水溶液，电极电位等可测量CO、Hsub2/subS、HOsub2/sub、SOsub2/sub、HCl等/span/p/td/trtrtd style="border: medium none padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"strongspan style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"离子电极式/span/strong/p/tdtd style="border: medium none padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"电极电位变化/span/p/tdtd style="border: medium none padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"离子选择电极，电解质水溶液，多孔聚四氟乙烯膜/span/p/tdtd style="border: medium none padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"选择性好，可测量NHsub3/sub、HCN、Hsub2/subS、SOsub2/sub、COsub2/sub等气体/span/p/td/trtrtd style="border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"strongspan style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"电量式/span/strong/p/tdtd style="border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"电解电流/span/p/tdtd style="border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"贵金属正负电极，电解质水溶液，多孔聚四氟乙烯膜/span/p/tdtd style="border: medium none background: rgb(211, 223, 238) none repeat scroll 0% 0% padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"选择性好，可测量Clsub2/sub、NHsub3/sub、Hsub2/subS等/span/p/td/trtrtd style="border-width: medium medium 1px border-style: none none solid border-color: currentcolor currentcolor rgb(79, 129, 189) -moz-border-top-colors: none -moz-border-right-colors: none -moz-border-bottom-colors: none -moz-border-left-colors: none border-image: none padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"strongspan style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"固体电解质式/span/strong/p/tdtd style="border-width: medium medium 1px border-style: none none solid border-color: currentcolor currentcolor rgb(79, 129, 189) -moz-border-top-colors: none -moz-border-right-colors: none -moz-border-bottom-colors: none -moz-border-left-colors: none border-image: none padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"测定电解质浓度差产生的电势/span/p/tdtd style="border-width: medium medium 1px border-style: none none solid border-color: currentcolor currentcolor rgb(79, 129, 189) -moz-border-top-colors: none -moz-border-right-colors: none -moz-border-bottom-colors: none -moz-border-left-colors: none border-image: none padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"固体电解质/span/p/tdtd style="border-width: medium medium 1px border-style: none none solid border-color: currentcolor currentcolor rgb(79, 129, 189) -moz-border-top-colors: none -moz-border-right-colors: none -moz-border-bottom-colors: none -moz-border-left-colors: none border-image: none padding: 0px 7px " width="142" valign="top"p style="text-align:left"span style=" font-family:' 微软雅黑' ,' sans-serif' color:#365F91"适合低浓度测量，需要基准气体，耗电，可测量COsub2/subsub、/subNOsub2/sub、Hsub2/subS等/span/p/td/tr/tbody/tablep表1汇集了各类电化学气体传感器的种类、检测原理所用材料与特点。/pp2.1 恒电位电解式气体传感器/pp　　恒电位电解式气体传感器的原理是：使电极与电解质溶液的界面保持一定电位进行电解，通过改变其设定电位，有选择的使气体进行氧化或还原，从而能定量检测各种气体。对于特定气体来说，设定电位由其固有的氧化还原电位决定，但又随电解时作用电极的材质、电解质的种类不同而变化。电解电流和气体浓度之间的关系如下式表示：/pp　　　　I=(nfADC)/ σ/pp　　式中：I-电解电流；n-1mol气体产生的电子数；f-法拉第常数；A-气体扩散面积；D-扩散系数；C-电解质溶液中电解的气体浓度；σ-扩散层的厚度。/pp　　在统一传感器中，n、f、A、D及σ是一定的，电解电流与气体浓度成正比。/pp　　自20世纪50年代出现CIDK电极以来，控制电位电化学气体传感器在结构、性能和用途等方面都得到了很大的发展。20世纪70年代初，市场上就有了31检测器。有先后出现了CO、Nsubx/subOsubY/sub（氮氧化物）、Hsub2/subS检测仪器等产品。这些气体传感器灵敏度是不同的，一般是Hsub2/subS NO NOsubb/sub Sq CO，响应时间一般为几秒至几十秒，大多数小于1min；他们的寿命相差很大，短的只有半年，有的CO监测仪实际寿命已近10年。影响这类传感器寿命的主要因素为：电极受淹、电解质干枯、电极催化剂晶体长大、催化剂中毒和传感器使用方法等。/pp　　以CO气体监测为例来说明这种传感器隔膜工作电极对比电极的结构和工作原理。在容器内的相对两壁，安置作用电极h’和对比电极，其内充满电解质溶液构成一密封结构。瓦在化田由极3g对冲由极AnljI进行恒定电位差而构成恒压电路。此时，作用电极和对比电极之间的电流是I，恒电位电解式气体传感器的基本构造根据此电流值就可知CO气体的浓度。这种方式的传感器可用于检测各种可燃性气体和毒气，如Hsub2/subS、NO、NOsubb/sub、Sq、HCl、Clsub2/sub、PHsub3/sub等，还能检测血液中的氧浓度。/pp2.2离子电极式气体传感器/pp　　离子电极式气体传感器的工作原理是：气态物质溶解于电解质溶液并离解，离解生成的离子作用于离子电极产生电动势，将此电动势取出以代表气体浓度。这种方式的传感器是有作用电极、对比电极、内部溶液和隔膜等构成的。/pp　　现以检测NHsub3/sub传感器为例说明这种气体传感器的工作原理。作用电极是可测定pH的玻璃电极，参比电极是A8从姐电极，内部溶液是NIkCE溶液。NEACt离解，产生铵离子NHsub4/subsup+/sup，同时水也微弱离解，生成氢离子Hsup+/sup，而NH4sup+/sup与Hsup+/sup保持平衡。将传感器侵入NHsub3/sub中，NHsub3/sub将通过隔膜向内部渗透，NHsub3/sub增加，而Hsup+/sup减少，即pH 增加。通过玻璃电极检测此PH的变化，就能知道NHsub3/sub浓度。除NHsub3/sub外，这种传感器海能检测HCN（氰化氢）、Hsub2/subS、Sq、C0sub2/sub等气体。/pp　　离子电极式气体传感器出现得较早，通过检测离子极化电流来检测气体的体积分数，电化学式气体传感器主要的有点是检测气体的灵敏度高、选择性好。/pp2.3电量式气体传感器/pp　　电量式气体传感器的原理是：被测气体与电解质溶液反应生成电解电流，将此电流作为传感器输出，来检测气体浓度，其作用电极、对比电极都是Pt电极。/pp　　现以检测C12为例来说明这种传感器的工作原理。将溴化物MBr（M是一价金属）水溶液介于两个铂电极之间，其离解成比，同时水也离解成Hsup+/sup，在两铂电极间加上适当电压，电流开始流动，后因Hsup+/sup反应产生了Hsub2/sub ，电极间发生极化，发生反应，其结果，电极部分的Hsub2/sub被极化解除，从而产生电流。该电流与Hsub2/sub浓度成正比，所以检测该电流就能检测Clsub2/sub浓度。除Clsub2/sub外，这种方式的传感器还可以检测NHsub2/sub、Hsub2/subS等气体。/ppstrong3.传感器的检测/strong/pp　　电化学型气体传感器可分为原电池式、可控电位电解式、电量式和离子电极式四种类型。原电池式气体传感器通过检测电流来检测气体的体积分数，市售的检测缺氧的仪器几乎都配有这种传感器。可控电解式传感器是通过检测电解时流过的电流来检测气体的体积分数，和原电池式不同的是，需要由外界施加特定电压，除了能检测CO、NO、NOsub2/sub、Osub2/sub、SOsub2/sub等气体外，还能检测血液中的氧体积分数。电量式气体传感器是通过被测气体与电解质反应产生的电流来检测气体的体积分数。离子电极式气体传感器出现得较早，通过检测离子极化电流来检测气体的体积分数。电化学式气体传感器主要的优点是检测气体的灵敏度高、选择性好。/pp　　综上所述，不同种类的气体传感器适用于不同气体检测与控制的需求，随着现代工业的发展，尤其是绿色环保理念的不断加强，气体传感器技术的开发应用必将具有非常广阔的发展前景。两电极电化学CO传感器，是近年来研究的热点，属于国际上先进的传感器技术，通过实验研究，在电极、过滤层、电解质等材料选择和结构的设计中，攻克了影响传感器寿命的诸多技术难题，研制成功了具有实用意义的新型CO传感器，它必将在CO气体检测领域发挥积极的作用。/p