推荐厂家
暂无
暂无
整粒饲料FOSS近红外检测探讨 之前一直思考,FOSS近红外仪能否正常应用于整粒饲料的检测。为了简化整粒成品饲料快速检测步骤,适当降低因样品粉碎而导致的水分散失,特设计本次小实验,以验证整粒饲料与粉碎后饲料,使用近红外仪检测的差异。 由于本次实验所用仪器(FOSS DS2500)上成品饲料模型应用较好的为中大猪料模型,故选择常规中大猪料。样品粉碎粒度可以供检测粗蛋白。整粒饲料和粉碎饲料使用中大猪料模型,各扫描11次以上,得到分析结果如下:http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308222111_459483_2347397_3.png 由上数据,可以看出,粉碎饲料水分均值为11.41,而整粒饲料饲料预测结果均值为11.58,说明饲料在粉碎过程中水分有所散失,但散失量很小(0.17),小于分析误差,可以忽略。 通过观察预测结果的标准偏差和相对标准偏差(变异系数CV,其值越小,说明样品检测重复性越好),可以看到,除了水分,整粒饲料的预测重复性(结果稳定性)都比粉碎饲料的要差一些,而且粉碎饲料水分CV较大主要源于其前两次检测(前两次可能存在系统预热不足够,导致结果变化大)。如果剔除第一个水分(11.76),则CV骤减至0.52%;如果剔除第二个水分(11.52),则CV减小至0.37%,此时粉碎饲料的检测重复性较好于整粒饲料。 整粒饲料数据标黄者,是仪器检测时的报警。扫样发现结果报警,取下扫样杯,对着灯光从扫样杯底部往上看,发现扫样杯里有透光现象。由于FOSS DS2500近红外光谱仪是采用的漫反射原料检测样品,扫样时需要样品底部均匀,不得透光,所以直接影响到了该检测结果(两次结果16.30和16.35,都与总体均值15.73偏差较大),也直接导致预测结果重复性远差于粉碎饲料。 布鲁克MATRIX-I近红外仪为何可以成功应用于整粒成品饲料检测?它与FOSS近红外的区别首先在于其样品杯的深度。MATRIX-I的大杯深度近10cm,远大于FOSS的,装样时MATRIX-I的杯子就不容易透光,减小了测量误差。现今我们使用的是FOSS小样品杯,更容易导致透光和样品代表性差。 当然,从上面数据也能看出近红外检测具有良好的重复性。
多年来一直从事于实验室分析工作,接触较多的是食品营养、食品安全和药品的检测,随着检测技术的不断进步,一些新型的检测方法逐渐被大众接受,近红外分析技术便是其一,近红外检测技术应用范围非常广泛,基本上含H基团都会产生近红外光谱,不严格的说,只要是有机指标都可以用近红外检测技术分析,目前,近红外光谱仪在精饲料行业、烟草行业、制药行业、石油化工行业等已被广泛使用。背景: 近年来我国对奶业的大力支持,并使中国奶产业整体素质不断提升,无论大规模的养殖企业还是普通养殖农户逐渐的认识到科学养殖技术的重要性。采用科学的精准饲养、进行精细化喂养管理是提高奶牛单产量的一个非常重要的关键。为了能够精准配比TMR日粮,各种原料营养成分的含量检测尤为重要。大部分粗饲料(包括牧草、青贮等)企业或养殖户与精饲料(颗粒料)生产企业还有很大不同,他们没有精饲料的规模化流水生产线控制,也没有规模化的分析实验室支持,大部分仅凭个人经验或者抽检送至第三方检测中心,而对于养殖农户来说送检更是一种“奢侈”,因为检测成本太高。在这种检测环境下,使用近红外检测技术可以有效的降低检测成本,并且检测周期短,数据回馈时间大大缩减。但是,近红外的检测误差一直被很多人质疑,接下来,对检测误差进行解读,包括样品误差、湿化学检测方法误差和近红外检测方法误差。一、牧草行业近红外检测应用: 1、某宁夏草业隶属于农垦集团,苜蓿基地建植三万四千多亩,年产苜蓿3万余吨。主要应用于: 1)田间管理检测 鲜草检测和干草检测 2)入库检测 收购时检测,按质定价 3)仓储中检测 仓储过程中定期检测http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608191647_605534_2558626_3.jpg田间采样http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608191647_605536_2558626_3.jpg样品风干http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608191647_605535_2558626_3.jpg海能&Unity近红外光谱仪2、某养殖农场,全场建有标准化奶牛养殖小区5个,存栏奶牛3000头,年产鲜奶2万吨。主要用于: 1) 原料入库检测 对原料检测,通过数据判定原料各项指标是否合格 2) 养殖管理检测 喂养过程中的原料检测,通过检测数据调整日粮配方http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608191647_605537_2558626_3.png仓储时采样http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608191647_605538_2558626_3.png喂养时采样3、某大型饲料企业,一直从事紫花苜蓿种植、加工生产销售。紫花苜蓿种植面积12000余亩。并带动周边广大农户种植紫花苜蓿3万余亩。其主要应用于: 1)田间管理及收购 田间鲜样检测,配置仪器检测车用于田间采购检测。 2)精饲料检测及生产控制 生产加工中对原料和成品快速检测,通过检测数据指导生产线。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608191647_605539_2558626_3.jpg苜蓿草检测http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608191647_605540_2558626_3.jpg近红外检测结果二、误差分析: 对于误差,肯定要确定一个参比,与什么值进行对比,最理想的是与真值对比,真值是客观存在的,但真值是未知的,所以往往就把湿化学方法检测值作为参比值。1、样品误差其主要分为采样误差和样品制备误差。在粗饲料中一些牧草非常不均匀,造成样品分析误差比较大。例如苜蓿草的茎叶比不同,蛋白质含量差异就非常大;全株玉米青贮发酵池的从底层到上层,NDF含量差异可达20%。在评价苜蓿和玉米青贮的质量时,样品用湿化学方法和近红外方法测定,因为取得样品本身差异就大,最后的结果差异必然很大。所以采样技术在干草或其他牧草质量评估时是一个非常重要的部分。样品制备的也很重要,比如一个苜蓿草样本有300g,使用湿化学方法和近红外方法分别测定,湿化学方法测定使用样品量约为0.5g,近红外测定使用样品量为150g,由于样品预处理时不够均匀,其测定结果有差异也是必然的。为了降低样品制备误差,不同的样本需要找到合适的样品处理方法,比如烘干、磨粉和过筛等。2、湿化学方法检测误差在检测过程中,同一个样品,采用相同检测方法和流程,多次检测的结果总是不一致,这是因为在检测过程中引入了不同的误差,比如,称量误差、仪器误差、操作误差、方法误差等。有些误差是可以消除的,比如通过检测器材的校正,人员操作质量的提升、溶液的精准配比等;还有一些误差是客观存在的,比如环境温度的影响、湿度的影响等。3、近红外方法检测误差 其误差来源主要来自两个方面,仪器硬件误差和模型误差。影响仪器误差的因素有波长准确性,光谱重复性,还有其他影响仪器稳定性的因素。模型误差的因素比较多,样品数量、样品覆盖范围、样品预处理、参比值(实验室湿化学方法测定值)等等。1).仪器误差海能&Unity SpectraStar 系列的近红外光谱仪一体式工作站,全密封设计,仪器内部与外界环境无任何接触,抗外界干扰能力强。每台仪器都与NIST近红外标准直接进行校准,有效的保证了波长准确性和光谱重复性。所以仪器的误差可以忽略不计。2).模型误差 近红外是一种二级检测方法,其检测基础是需要建立一个较完整的样品数据库。其样品的数量取决于样品组分的复杂程度,一个典型的PLS(偏最小二乘法)模型,最初推荐100个样品建立,随着时间的推移,逐渐的收集更多的样本,在过程中会大部分不同变化的样本被收集进来,一些天然的样本模型或需要更多的样品数量。需要更广泛的样品覆盖范围,近红外预测过程就是去背景化,例如检测大豆中的蛋白质含量,光谱中蛋白质吸收属于有效信息,其他的光谱吸收都属于背景信息,因此模型需要收集不同而广泛的背景,才能在检测大豆蛋白质时有效的扣除背景信息,准确的得出蛋白质含量。近红外的参比值即湿化学法测定值是建立模型的必备条件之一,参比值的准确性直接影响近红外预测准确性。采用多次重复测样,取有效平均值,是提高参比值准确度的有效方法之一。 综上所述,增加样品数量、扩大样品覆盖范围、提高参比值准确度等可以提高近红外预测准确度,有效降低模型误差。三、讨论:在实际的粗饲料检测中无论使用湿化学方法还是近红外检测方法,其误差来源最大还是样品误差,需要建立和设计出科学的采样方法,并通过不同的采样方法论证该方法的可行性;样品制备时同样建立和设计出科学的该样品处理方法,并论证其可行性。正确的解读湿化学方法测定值和近红外预测值。在粗饲料检测中,两个值那种更可靠,更接近真值,要谨慎判断。1.湿化学方法测定值的误差包括样品误差、操作误差、称量误差、方法误差、器材误差和环境影响等,所以它也不是真值。2.在检测时,由于样本不均匀,近红外检测样本与湿化学方法检测样本不一致,是导致两种检测值差异的原因之一。3.几十吨或上百吨的牧草中,取得一个样本后,最终用于检测的样品量只有1g左右,并不能充分具有代表性,评估该牧草质量时,指标的含量值应是一个区间,而非一个固定值,比如一批牧草的NDF检测值是38%,那么这批牧草的NDF含量应为38%±X。近红外值也应同样正确看待。
[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url](Near lnfrared Spectroscopy,NIBS)分析技术是20世纪70年代发展起来的一种新的成分分析技术,其应用波长范围大约为3-0.70um,属红外光谱范围,是电磁波的一个组成部分。NIRS作为电磁波的一个组成部分,具有电磁波和物体作用时表现出的一般特性,如透射、漫反射、吸收等,此外,其最突出的特点是这一光谱区域为含氢基团的倍频和合频吸收区。物质的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]是其中各基团振动的倍频和组合频率的综合吸收表现。尽管朗伯一比尔(Lamher-Beer)定律适合每个基团的吸收强度与其含量之间的定量关系,但对于一个吸收峰高度叠加光谱的定量分析,简单地应用朗伯一比尔定律显然是不合适的。这也是传统的光谱工作者避开近红外区的原因之一。 早期的NIRS分析技术主要是利用近红外的透射(Near lnfrared Transmittance,NIT)光谱测定液体中的水分含量和苯、乙醇等含一OH基团的化合物[刨。由于大多数食品和农产品的未破坏无损伤物料对NIRS来说是不透明体,测量其透射率有一定困难,所以该技术未能用于食品和农产品分析。真正使NIBS分析技术应用于农产品方面是1976年Norris将近红外反射光谱应用于谷物的水分研究并提出相对NIRS定量分析技术之后,其理论是:物质中某一化学成分的含量与近红外区内多个不同的波长点吸收率呈线性关系。 通过对一批已知其化学成分含量的NIRS校正,可获得X个波长点的回归系数,再用这个被确定的模型来预测未知样品中该化学成分的含量。 近十几年来,随着计算机技术的发展,大量光谱数据的处理成为可能;同时,NIRS分析技术本身也不断地发展,如采用的光谱区段、进样方法、光谱采集方法及定标用的统计方法等,都使NIBS分析技术的应用日益广泛,由最早谷物中水分含量的测定发展到同时测定谷物中的蛋白质、淀粉、油分等多种组分,应用范围也由农业扩展到食品、医药、纺织、石油等行业。2 国内外应用NIB分析技术检测饲料品质情况 NIBS分析技术毕竟是在对农产品尤其是谷物品质分析的研究中形成和发展起来的,目前文献涉及的NIBS分析绝大多数是相对NIB分析,而且多数是农产品方面的品质分析和应用研究,在饲料方面的应用也几乎全是对饲料作物及其产品的品质分析和应用研究。近十几年来笔者检索到的用NIRS分析技术测定水分和/或蛋白质和/或脂肪的报道共有221篇,除26篇涉及医学、15篇涉及环境生态、9篇涉及木材及其加工等行业外,其余171篇都是关于农产晶类的研究,其中饲料类33篇。这33篇报道,都采用相对NIR分析方法。 虽然相对NIB分析技术作为预测粗蛋白含量的快速检测方法已于1989年被AOAC首次通过,但由于该方法在实际应用中技术性能变化较大,AOAC也只是对该方法作一些规则性描述。上述33篇饲料类文献表明,长期以来许多学者对相对NIB分析技术作了很多研究,水分、蛋白质、脂肪、灰分是做得比较多的项目,定标应用效果良好,参见文献国外的实验材料多数选单一原料,也有报道混合饲料的相对NIB效果差于单一原料,对动物性饲料原料或混料的研究较少。 我国NIBS分析技术的研究起步较晚。"七五"期间,以中国农业科学院畜牧所为主,全国约20家研究所联合研制了一些饲料质量分析定标软件,如饲料用玉米、大豆粕、苜宿粉、蛋鸡配合饲料中的干物质(DM)、粗蛋白(CP)、粗纤维(CF)和灰分含量定标软件以及6种饲料的消化能(DE)和代谢能(ME)、4种饲料原料的氨基酸(AA)、6种饲料的植酸磷、饲料添加剂中喹乙醇分析软件。之后,中科院长春光机所研制出了具有9个滤光片NIRl501型近红外反射光谱仪,到1996年出现了该国产NIR分析仪在饲料检测中的应用研究。与国外情况相似,我国的NIBS技术也多以粮谷作物及其产品为研究对象,文献中提及的"饲料"都是饲草类或粮谷类配合饲料。文献于1996年应用国产滤光片式NIR分析仪对全国各饲料厂及原料供应商采集的50个鱼粉样品(48个用于定标)的水分、粗蛋白含量进行定标、预测,效果良好。同年,福建省测试技术研究所用NIR分光光度计成功地测定成鳗饲料中粗纤维含量。王文杰报道曾用NIR技术对预混料中维生素A、喹乙醇、土霉素的检测进行研究,证明NIR是一种有应用价值的监测手段。丁丽敏用NIR技术对鱼粉的氨基酸含量和豆粕、玉米的真可消化氨基酸含量进行定标和预测,结果表明鱼粉赖氨酸和总的氨基酸的定标效果达到可利用程度,而蛋氨酸和胱氨酸的定标精度有待进一步提高;豆粕中除与胱氨酸有关的方程较差外,其它氨基酸的定标方程经检验有良好的预测性能;玉米真可消化氨基酸的定标性能不如豆粕好,目前还不能实际应用。3 饲料领域中如何应用NIRS定量分析技术 上述国内外研究工作均采用相对NIR法,尚未见NIT分析技术在饲料领域中的研究报道。纵观近10年来国内外的应用研究情况,应用NIRS作为饲料的定量分析技术,都遵循这样的过程--定标(Calibration)和预测(Prediction)。定标目的在于建立常规分析方法和NIRS分析法得到的结果之间可靠的函数关系,包括定标样品的选择,常规法测定定标样品某成分含量,获取定标样品的光谱数据并进行数学处理,经回归计算产生某成分的定标方程,再对该成分定标方程的准确性进行评价。定标样品在数量理论上只要比回归自由度的数目多一个就可以计算,但实际上数量越多,定标方程越有普遍意义。实际工作中,至少应考虑取50个样品。光谱数据的预处理和采用的回归校正方法是影响定标方程效果的主要因素,预处理较多采用趋势变换法、标准正态变量转换法、乘性散射校正法和加权乘性散射校正法等,回归校正方法常用逐步回归分析法(SMLR)、主成分分析法(PCR)、最小偏差分析法(PLS)和傅立叶转化等,其中PLS法是目前NIBS分析上应用最多的回归方法。预测是考察定标方程在实际应用中的可行性,其样品的选择和处理与定标用的样品大致一样,只是样品数目和成分含量分布不必象定标样品严格,结果需用预测标准差(Standard Error of Prediction)和相关系数(Rc)来衡量。为了获得满意的Rc要注意尽量多收集样品,并增加样品的覆盖范围,使各不同含量水平的定标样品数目尽可能均匀分布。 上述国内外研究工作为我国饲料行业应用NIRS分析技术提供了大量的经验和基础数据,但是近10年来我国NIRS分析技术在仪器和研究方法上均落后于欧美国家,目前NIBS分析技术还没有在我国农业科研和生产中得到真正的应用。由于应用NIRS分析技术作为一种定量分析方法,与化学法或物理化学法相比,主要具有如下优点:(1)无需称样,可以连续无限次地进行分析;(2)样品制备简单,只需粉碎,不用任何化学试剂处理,或者根本不用样品制备,对样品无损耗,测定后仍可作它用;(3)测定快速,只需几秒钟或几分钟即可完成,且一次可完成多个成分的测定。因此,NIRS分析法也称无损分析法,已引起化学和分析测试工作者的普遍重视,许多科学家认为此种技术将成为21世纪快速、实时分析和过程分析的最先导技术。