氮气物理吸附仪

p style="text-align: justify text-indent: 2em "在工作中，我们经常会遇到比表面积这个概念。比表面积的测定对粉体材料和多孔材料有着极为重要的意义，它可能会影响材料很多方面的性能。例如催化剂的比表面积是影响其性能的主要指标；药物的溶解速度与比表面积大小有直接关系；物理吸附储氢材料多为比表面积较大的多孔材料，土壤的比表面积会影响其湿陷性和涨缩性。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "影响材料比表面积的因素主要有颗粒大小、颗粒形状以及含孔情况，其中孔的类型和分布对比表面积影响是最大的。常规测定材料比表面积和孔径的方法有气体吸附法、压汞法、扫描电镜以及小角X光散射等等，其中气体吸附法是最普遍也是最佳的测试方法，尤其是针对具有不规则表面和复杂的孔径分布的材料。/pp style="text-align: center text-indent: 0em "img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 500px height: 325px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201906/uepic/d35f3ecb-de71-46ec-ad8f-94fe24a2882c.jpg" title="1.jpg" alt="1.jpg" width="500" height="325" border="0" vspace="0"/ /pp style="text-align: justify text-indent: 2em "气体吸附有物理吸附和化学吸附两类，由分子间作用力（范德华力）而产生的吸附为物理吸附，化学吸附则是分子间形成了化学键。物理吸附一般情况下是多层吸附，而化学吸附是单层吸附。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "在物理吸附中，发生吸附的固体材料我们称之为吸附剂，被吸附的气体分子为吸附质，处于流动相中的与吸附质组成相同的物质称为吸附物质。/ppbr//pp style="text-align: justify text-indent: 2em " /pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201906/uepic/184f6781-8d9a-4823-94c9-62247baceeb6.jpg" title="2.jpg" alt="2.jpg"//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "根据材料的孔径，材料可分为微孔材料（孔径小于2nm）、介孔材料（孔径在2nm到50nm）以及大孔材料（孔径大于50nm）。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "在吸附过程中，随着压力从高真空状态逐渐增加，气体分子总是先填充最小的孔，再填充较大的孔，然后是更大一点的孔，以此类推。 以即含有微孔又含有介孔的样品为例，在极低压力下首先发生微孔填充，低压下的吸附行为主要是单层吸附，中压下发生多层吸附，当相对压力大于0.4时，可能会出现毛细管凝聚现象，直到最后达到吸附饱和状态。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "多孔材料的表面包括不规则表面和孔的内部表面，它们的面积无法从颗粒大小等信息中得到，但是可以通过在吸附某种不活动的或惰性气体来确定。我们用已知截面积的气体分子作为探针，创造适当的条件，使气体分子覆盖于被测样品的整个表面，通过被吸附的分子数目乘以分子截面积即认为是样品的比表面积。因此比表面积值不是测出来的，而是计算得到的。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "物理吸附仪测试吸附量主要通过以下几种方式：静态体积法（测定吸附前后的压力变化），流动法（使用混合气体通过热导池测定热导系数的变化）以及重量法（测定吸附前后的质量变化）。其中静态体积法应用最为广泛。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "下面是静态体积法的物理吸附仪器示意图：真空泵、一个或多个气源、连接样品管的金属或玻璃歧管、冷却剂杜瓦、样品管、饱和压力测定管、压力测量装置（压力传感器）。其中歧管的体积经过校准，并含有温度传感器。/pp style="text-align:center"img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201906/uepic/0a23586e-b60b-4eb0-bb98-11447a4bcf39.jpg" title="3.jpg" alt="3.jpg"//pp style="text-align: center text-indent: 2em "1 ：样品管 2：低温杜瓦 3：真空泵 4：压力传感器 5： 歧管/pp style="text-align: center text-indent: 2em "6： 饱和蒸汽压测定管 7 ： 吸附气体 8 ：死体积测定气体He/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "静态体积法测试主要流程（以氮气吸附为例）：首先将样品进行脱气净化处理，之后测量死体积（样品池）空间，然后将样品冷却到液氮温度，将氮气注入到已知体积的歧管中，记录压力与温度，之后样品池与歧管之间的阀门打开，氮气扩散到样品池，由于空间体积增大和样品对氮气的吸附作用，压力下降，通过压力的下降来计算气体吸附量。计算过程基于克拉柏龙方程：PV = nRT。其中P是气体的压强，V为气体的体积，n表示气体物质的量，而T则表示理想气体的热力学温度； R为理想气体常数。吸附量由下面公式得到：/pp style="text-align: center text-indent: 0em "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201906/uepic/81d0c349-bbb5-414a-ad42-095759c73754.jpg" title="3.png" alt="3.png"//pp style="text-align: justify text-indent: 2em "如果温度和压力恒定，气体（吸附质）和表面（吸附剂）的作用能是不变的，在一个特定表面的吸附量也是不变的，因此在恒定温度下，可以用平衡压力对单位重量吸附剂的吸附量作图。而这种在恒定温度下，吸附量对压力变化的曲线就是特定气-固界面的吸附等温线。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "气体是作为吸附探针来分析材料比表面积和孔径分布的，它应该满足几个条件： 1) 气体相对惰性，不与吸附剂发生化学反应； 2) 物理吸附一般是弱的可逆吸附，为了使足够气体吸附到固体表面，测量时固体须冷却到吸附气体的沸点； 3) 符合或满足理想气体方程的使用条件。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "N2(77 K)是最常见的吸附气体，可满足常规分析；Ar(87 K)为微孔分析提供更准确的分析结果、更快的分析速度、更高的起始压力；CO2(273 K)对微孔碳材料具备最快的分析速度，分析孔径可低至0.35 nm；Kr (77 K)适用于超低比表面积分析；Kr(87 K)适用于薄膜样品的孔径分析。我们可根据样品特点来选择最合适的吸附气体。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "在进行比表面积分析时，我们经常会用到Langmuir 和BET方程，其中Langmuir 方程是基于单分子层吸附理论，而BET 方程式基于多层分子吸附理论，也是目前最流行的比表面分析方法，适合于大部分样品。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "在进行孔径孔容分析时，可选择的理论模型会更多，不同的理论模型假设条件不同，给出的计算结果也是不同的，所以我们应选择最适合样品性质的理论模型。根据经验，BJH、DH模型适用于介孔材料分析， DA、DR、 HK、SF模型适用于微孔材料分析，NLDFT、QSDFT适用于微孔/介孔材料分析。NLDFT 是非定域密度泛函理论，研究表明，NLDFT 计算出的比表面值最接近真实值，并且该理论适用于微孔和介孔材料。/pp style="text-align: right text-indent: 2em "strong作者：安东帕研发团队/strong/pp style="text-align: left text-indent: 2em "（注：本文由安东帕供稿，不代表仪器信息网本网观点）/p

克里斯.哈维，总经理-毕克气体仪器贸易(上海)有限公司众所周知，毕克科技拥有当前市场上最广泛的氮气发生器种类，同时，我们不断地研发出新的产品满足日新月异的氮气的需求，来给新的应用设备供气。我们不仅仅有市面上种类最多的氮气发生器来满足液质联用仪的用气需求，同时，我们给气相色谱仪，总有机碳分析仪，傅里叶红外光谱仪，样品蒸发仪，通风橱，手套式操作箱，电感耦合等离子体光谱仪，核磁共振仪，蒸发光散射检测仪等实验室设备供气的气体发生器种类也很全面和广泛-实际上，你实验室里几乎是所有需要用气的设备，都可以让我们的气体发生器来供气。为什么我们的气体发生器能够覆盖您的实验室里大部分应用设备？因为，我们二十年如一日，专注于实验室里气体发生器的研发和生产，专心于给您提供稳定可靠的实验室气源。另外一个广为人知的事实就是：我们所采用的气体分离技术成熟可靠。在我们的氮气发生器上，我们用膜分离技术和变压吸附技术来生产氮气，如果我们的顾客对某一种技术青睐有加，我们可以根据客户的喜好来推荐合适的型号。但是，对于某些特定的应用设备，使用其中的一种分离技术比另一种更有优势。膜分离技术让压缩空气通过中空纤维膜，当空气通过膜的时候，空气中的氧气，二氧化碳，一氧化碳和水蒸汽 会通过中空纤维膜管道上的小孔，进而排到大气中去。在膜的出口，大尺寸的氮气分子和惰性气体氩气都收集起来，输送到应用设备。这种氮气分离提取技术简单有效，无需任何移动部件。分离提取出来的氮气最高纯度能达到99.5%，不含任何杂质。变压吸附技术是通过固体介质来分离气体混合物中的单一组分，用变压吸附技术来分离空气中的氮气，所需的固体介质是碳分子筛，碳分子筛对空气中的氧气选择性吸附，从而在加压的情况下分离了空气中的氮气和氧气。 碳分子筛其实就是多孔疏松的棒状碳颗粒，当对填充满了碳分子筛颗粒的氮气纯化密封柱中充入压缩空气（主要成分是氮气，氧气和惰性气体氩气和少量水汽）时，碳分子筛会吸附水汽，氧气，但是，氮气不会被吸附。这主要是因为氮气和氧气的分子尺寸不一样，碳分子筛颗粒上的小孔能让分子尺寸小的氧气进入，却不能让氮气进入，因为氮气的分子尺寸大于氧气；从而，氮气和氧气被分离开了。变压吸附这一过程包含两个步骤和阶段：1.吸附阶段，压缩空气中氧气，水汽，二氧化碳被碳分子筛柱子吸附，氮气被收集起和储藏起来。2.重生阶段，将碳分子筛柱的压力释放到大气中去，吸附了氧气，二氧化碳，水汽的碳分子筛颗粒释放掉吸附的氧气，二氧化碳和水汽，从而为下一次吸附做好准备。变压吸附这一个过程需要维持一个稳定的温度，这个温度通常情况下和实验室的环境温度接近（20-25℃）。变压吸附技术生产出来的氮气，纯度最高能达到99.999%，纯度越高，生产过程中需要消耗的空气就越多。变压吸附技术和膜分离技术来生产氮气，各有利弊。具体使用哪种方法来生产氮气要取决于应用和流速要求。在市面上，某些人说氮气膜和碳分子筛是消耗品，需要定期更换，这是不对的。如果用户的除油和除水过滤器效果不佳，碳分子筛和氮气膜的分离效果会随着使用年限的增加而慢慢失效。液质联用仪应用对于液质联用仪而言，氮气纯度高于95%就可以大多数的质谱仪的用气要求了，即使一些非常高端和灵敏的质谱仪也没有问题。关键是气体里面不能含有任何粉尘，水汽和碳氢化合物及油滴，所以，高性能的过滤系统尤为重要，过滤系统的除尘规格要小于0.01微米，同时，油滴和水汽也必须除掉。由于过滤系统一旦饱和，它们的过滤吸附效果也会大打折扣，所以，每年对过滤器进行维护也十分有必要。对于液质联用仪而言，分别利用膜分离技术和变压吸附技术来生产氮气的产品我们都有，但是，对于一些小型和中型的实验室而言，选用膜分离的氮气发生器有一些非常明显的优势维护和服务膜分离技术涉及到很少的移动部件，通常情况下，一台氮气发生器里面的氮气膜重3公斤(而变压吸附模块的重量能达到100公斤)，这就让维护变得十分简单。目前，毕克中国的服务团队能保证在48小时内97%的首次修复率。一旦发生器出了问题，小而轻的氮气膜占用空间小，让发生器的维护以及零配件的更换都非常方便，同时，也降低了维护和维修成本，节约了时间。氮气膜的工作无需很多电子部件的管理和控制，那么，我们可以将更多的电子部件用于监控核心技术参数，同时，让我们的工程师在维修时可以更快找到症结。尺寸和重量由于氮气膜尺寸小，重量轻，这也就意味着我们能设计出更轻盈小巧，结构更紧凑的气体发生器，同时，让发生器能放在标准实验台下，发生器机底脚轮设计，方便移动。这些气体发生器对于那些空间很有限的实验室而言，无疑是完美的选择。噪音水平膜分离技术不产生任何噪音，变压吸附技术在碳分子筛柱泄压放气的时候，会有很大的放气的声音产生，这也就意味着膜分离氮气发生器能放在应用仪器旁边，安静地工作。无需将发生器放在另外一个房间，从而增加了管道延长所产生的额外费用。变压吸附技术对于大型实验室而言，优势十分明显，在我们的iFlow产品里，我们应用变压吸附技术，它能：生产出更高流速的氮气在一些拥有20-30台质谱仪的大型实验室里，我们已经安装了一些利用变压吸附技术来生产氮气的发生器。一台氮气发生器就足够给整个实验室来供气了。将成本降至最低由于一台氮气发生器的氮气流速就足够给实验室里所有的应用设备来供气，这种集中供气方案无疑比单台小流量气体发生器给单台应用设备来供气的性价比要高很多。气相色谱仪应用利用变压吸附技术所生产出来的氮气，非常适合给气相色谱仪来供应载气。给气相色谱仪做载气，不仅要求氮气的纯度特别高，还要求氮气中的碳氢化合物含量特别低。利用碳分子筛变压吸附技术来生产氮气是唯一的选择，在空气进入到碳分子筛之前，空气经过过滤，然后再经过催化裂解炉将所有的微量碳氢化合物催化氧化除掉。所生产出来的氮气纯度特别高，能给所有的气相色谱仪做载气，包括电子捕捉检测器所需要用到的载气。这不是变压吸附技术应用的典型案例，我们所采用的碳分子筛变压吸附技术，能将移动部件的数量降到最低，同时，变压吸附柱在工作时没有噪音，在发生器出现故障时，维修也很方便。毕克在全世界各地售出的气体发生器超过5万台，有4000台在实验室。我们所有的气体发生器都经过知名质谱仪和气相色谱仪生产商的检验和认证，同时，OEM供应商可以销售我们的气体发生器。基于我们对气体发生器的专注和丰富的经验，我们开发出来了很多优秀的产品，诸如NM32LA，NM3G， AB3G,Precision 系列氢气发生器，零级空气和氮气发生器，以及IFlow系列产品。若您想了解与您的应用相匹配的气体发生器和实验室集中供气，欢迎联系我们。

固体表面积分析测试方法有多种，其中气体吸附法是最成熟和通用的方法。其基本原理是测算出某种气体吸附质分子在固体表面物理吸附形成完整单分子吸附层的吸附量，乘以每个分子覆盖的面积（分子截面积，molecular cross-sectional area），即得到样品的总表面积。吸附剂的总表面积除以其质量称为比表面积（specific surface area，m2/g），它是表面积的常用表示方式。实验测定吸附等温线的原则是，在恒定温度下，将吸附剂置于吸附物气体中，待达到吸附平衡后测定或计算气体的平衡压力和吸附量。基于在恒定低温下测量气体的吸附和脱附曲线，并通过对等温线的进行计算，可获取样品的孔径分布、比表面积、孔隙度和平均孔径等固体材料性质。测定方法分为静态法和动态法。前者有容量法（体积法）、重量法等；后者有重量法、流动色谱法等。在此介绍常用的静态容量法和动态流动色谱法。静态容量法需要测量气体体积的压力变化。将已知的气体量注入到恒定温度下的装有吸附剂的样品管中，当吸附发生时，样品内的压力降低直到平衡状态；平衡压力下气体吸附量为注入到样品内气体的量和平衡压力下样品管内剩余气体量的差值。吸附等温线通常使用进气技术将气体注入到体系内，再应用气体定律等到连续的数据点。需要精确知道死体积（自由空间），可以通过校正样品管体积再减去吸附剂的体积（通过密度计算）得到，也可以通过在一定程度上不在吸附剂上发生吸附的气体（如氦气）来测量。容量法气体吸附装置示意动态流动色谱法为在大气压力下，吸附气体和惰性气体的混合物在样品上连续流动，通过热传导检测器（TCD）监测样品对吸附物的吸收。首先，在环境温度下监测从样品管流过的气体，作为建立基线的参考；接下来，降低样品所处温度以促进吸附，并检测随着由于发生吸附导致的气体混合物热导率的变化，当吸附平衡建立时，出口气原始混合物的比例恢复，TCD信号恢复到基线；然后将样品温度提高到环境温度，这时因为被吸附的气体从样品脱附，并再次改变气体混合物中组分的比例。将任一信号(通常是脱附)与校准信号进行积分，可以得到样品吸附的气体量，混合物中吸附气体的分压除以饱和压力就是吸附发生时的相对压力。流动色谱法系统总之，无论什么方法，所使用的气体都是在固体表面形成物理吸附的气体，例如氮气、氩气、二氧化碳等，常使用的冷浴温度一般为氮气@77K（液氮温度），氩气@77K（液氮温度）/87K（液氩温度），二氧化碳@273.15K（冰水混合物温度）/298.15K（室温）/195K（干冰温度）。参考文献《现代催化研究方法新编》 辛勤 罗孟飞 徐杰 主编，科学出版社2018年本文作者：钟华 博士，毕业于中国科学院大连化学物理研究所。在粉体与颗粒表征仪器行业工作10多年，多年在高校研究所开展不同技术讲座和培训，对颗粒表征仪器有丰富的理论知识和仪器应用、市场实践经验。