电镀液废水

【研究背景】电催化硝酸盐还原（ENRR）是一个重要的研究领域，因其在氨（NH3）回收和富硝酸盐废水处理方面展示了巨大的潜力而成为了研究热点。然而，复杂的废水基质长期以来制约了ENRR在废水处理行业的实施和商业化。因此，如何有效地将ENRR技术应用于实际的废水处理中成为了一个重要的挑战。有鉴于此，北京大学Huijuan Liu以及河海大学周钢教授携手提出并开发了一种新型的电化学系统，称为电化学NO3&minus 转化同步NH3回收（ECSN）。该系统通过同步进行硝酸盐还原和氨回收，旨在处理真实的富硝酸盐废水。关键技术包括使用3D打印的金属玻璃装饰Cu–Ni（MPCN）工作电极，该电极具有优良的耐腐蚀性，以及一个紫外线辅助剥离单元。该系统在处理电镀废水时，将超过70%的硝酸盐转化为高纯度的氨氯化物，表现出优异的长期稳定性。技术经济分析和生命周期分析进一步证明了该系统的经济可行性和环境效益。【表征亮点】1. 实验首次开发了一种无膜电化学系统，称为电化学NO3&minus 转化同步NH3回收（ECSN）。该系统创新性地将硝酸盐还原与氨回收同步进行，用于处理真实的富硝酸盐废水。2. 实验通过使用3D打印的金属玻璃装饰的Cu–Ni（MPCN）工作电极和紫外线辅助剥离单元，实现了对电镀废水的处理。结果显示，ECSN系统能够将超过70%的硝酸盐转化为高纯度的氨氯化物，表现出显著的处理效率。3. 通过长期稳定性测试，证明了ECSN系统在处理实际废水中的稳健性，表明其具有长期运行的可靠性。4. 经济可行性和环境效益通过技术经济分析和生命周期分析得到了验证。研究结果表明，该系统在降低废水处理成本的同时，对环境保护也有积极贡献。【图文解读】图1： 解决水系统中硝酸盐问题的典型例子。图2：MPCN的制备与表征。图3：MPCN电极的电化学还原性能。图4: MPCN电极的电化学稳定性。图5: 从电镀废水中电化学回收NH3–N。图6: ECSN的生命周期评价（LCA）和技术经济评价（TEA）。【科学启迪】本文展示了电催化硝酸盐还原（ENRR）在氨回收和富硝酸盐废水处理中的巨大潜力。通过开发无膜电化学系统ECSN，将硝酸盐还原与氨回收同步进行，研究者克服了废水基质复杂性对实施和商业化的障碍。系统中采用了3D打印的金属玻璃装饰Cu–Ni电极（MPCN）和紫外线辅助剥离单元，使其在处理真实电镀废水时能够高效地将超过70%的硝酸盐转化为高纯度氨氯化物。长期稳定性测试表明，ECSN系统在实际废水处理中的稳健性。此外，技术经济分析和生命周期分析进一步验证了该系统的经济可行性和环境效益。该研究不仅推进了电催化硝酸盐还原过程的实际应用，增强了对废水处理和氨回收的理解，还为推动循环经济和环境保护提供了重要的技术支持。这一成果强调了电催化技术在解决实际环境问题中的应用前景，并为未来废水处理技术的发展提供了新的方向。参考文献：Zhang, G., Li, B., Shi, Y. et al. Ammonia recovery from nitrate-rich wastewater using a membrane-free electrochemical system. Nat Sustain (2024). https://doi.org/10.1038/s41893-024-01406-7

电镀作为制造业的四大基础工艺之一，广泛应用于各种行业，如高端的电子、航空、航天、能源、核工业，低端的日用五金、汽车配件、文具类产品等，是无法取代的服务性行业。 　　据不完全统计，2009年我国电镀企业数量(规模以上企业)总计1.5万家，5000多条生产线和2.5~3亿平方米电镀面积生产能力。近几年，随着各地政府对重污染企业的整治，电镀企业数量有减少的趋势。 　　2008年，环境保护部颁布了《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)，标准的颁布为重点行业及重点污染源的管理提供了依据。 　　排放新标遭遇哪些问题? 　　需要寻求达标与投资、运行成本之间的平衡 　　根据电镀水污染物的理化特性、危害性以及污染控制的需要等，新标准共选择了20项污染物作为水污染控制项目，其中金属污染物11项，非金属污染物9项。与欧盟部分国家表面处理废水排放浓度限值比较，标准中金属污染物排放标准严格程度均处于中上游水平。而化学需氧量、磷等非金属污染物几项指标由于列入地表水体污染物排放总量，控制也较严格。 　　调查发现，各地电镀企业/园区在执行标准中普遍存在一些问题： 　　首先，COD、氨氮、总氮、总磷等生化指标由于废水生化性比较差，常规AO或A2O工艺无法处理，是超标的主要因子。电镀废水中COD的来源主要为：前处理废水(除油、除蜡)中的酯类 镀液中的各种添加剂(表面活性剂、光亮剂、络合剂等) 还原剂的过量添加产生的&ldquo 假性COD&rdquo 。虽然电镀废水的COD浓度不高(200~300mg/L)，但由于其生化性较差而造成常规的生物法无法有效处理。 　　其次，Cu离子在化学法处理工艺中是重金属离子的主要超标因子。电镀工序产生的络合剂(EDTA、酒石酸钠等)与铜螯合形成络合铜，以及其他工序也会产生相应的含铜络合物，这造成在化学沉淀法中容易破络或沉淀不完全而造成铜超标。 　　再次，达到标准中水污染物特别排放限值的投资及运行成本压力大。园区或者企业为了达到标准，重金属废水及可回用的废水多数采用了膜技术工艺。调查发现电镀废水大型集中式污水处理厂膜处理的投入成本约占总成本的20%~30%，运行成本约增加25%~40%，中小型电镀废水处理厂膜处理投入成本及运行成本更高，这对于已经改造或新建的电镀废水污水处理厂而言，压力有点大。 　　园区成主要发展形式 　　由广泛式分布向集中式发展，但企业入园情况不理想 　　调查发现，标准颁布4年后，电镀行业及相应治理行业格局已经发生了变化。 　　首先，行业形态由广泛式分布向集中式分布发展。电镀园区集中化发展已成为电镀行业目前及未来的主要发展模式。电镀园区的建设，能够实现统一生产、统一管理和统一治污，有利于实现对一个地区电镀行业的监管。但同时，电镀企业入园发展也意味着电镀企业规模、自动化程度、管理水平及要求的提高以及近半的搬迁损失和客户流失，这对于政府部门形成了较大的挑战。调查发现，目前全国共有已建及在建的电镀园区或集聚区100多个。 　　调查发现，虽然广东、重庆等省市均在积极推动电镀企业入园发展，并采取了一定的强制手段，但入园情况仍不太理想。如广东中山、惠州等地的入园率约为50%，而重庆市园区外电镀企业仍占50%以上。 　　2010年以后，浙江省针对电镀企业制定了越来越严格的综合整治标准和验收标准，发布了一系列的政策。比如浙江省环保厅印发的67号文件中提出，&ldquo 2012年底前，电镀企业众多的县(市、区)建成电镀园区，除保留少数标杆式企业外，原则上所有电镀企业完成搬迁入园或在园区租赁厂房设备整合发展。&rdquo 同时制定了56条电镀企业污染综合整治验收标准，涉及9条废水处理、6条废气治理、3条固废处理验收标准。56条严格的验收标准在浙江省电镀企业中留下了深刻的印象，调研中发现，当地几乎所有电镀企业都会提到这个标准。 　　浙江省通过两年对电镀企业的综合整治取得了明显成效，如宁波市210家电镀企业(含配套电镀车间)中，位于电镀园区(集聚区)和工业功能区中的共196家，占比达到93.3%。建议其他地区可借鉴浙江省的经验结合本地方特色，采用引导和强制并用的手段，积极引导规模以上企业入园，取缔小、黑、散企业。 　　第三方运营找到商机 　　专业治理公司发展迅速，为园区电镀废水治理提供环境服务 　　新标准颁布后，有技术和有实力的治理企业认为这是一种机遇，迅速开拓市场，做大做强，逐渐垄断市场，而技术实力偏弱的企业只能分浅浅一杯羹。 　　值得注意的是，随着电镀园区的集中化发展以及排放标准的严格，园区集中式污水处理设施对专业化运营商的需求越来越大，针对电镀行业污染治理的第三方专业运营公司由此得到发展。 　　目前，各电镀园区的集中式污水处理厂运营模式主要为自运营(政府自运营或投资商自运营)和第三方运营两种模式。 　　如浙江省主要以第三方运营为主，其中温州已投运的4个电镀园区全部为第三方运营，而宁波、衢州等市也以第三方运营为主。统计发现，浙江省20多个电镀园区75%以上为第三方运营，广东省第三方运营的比例约为50%，重庆市第三方运营比例低于50%。 　　浙江海拓环境技术有限公司作为第三方运营公司的代表，近几年其运营规模以每年翻番的速度增长。公司成立于2007年，2008年公司营业额约400万元，2012年公司营业额就达1.6亿元。 　　据了解，海拓环境目前对浙江省12个电镀园区及企业进行第三方运营，总运营规模达到4万吨/天(设计规模)。而随着各地区对标准实施的严格要求及整治力度的加强，第三方运营企业的数量及规模也将呈现出快速发展的趋势。 　　在线监测开始成新热点 　　重金属污染企业强制安装，国内外厂家纷纷抢占市场 　　根据《电镀污染物排放标准》规定，新建设施应按照《污染源自动监控管理办法》的规定，安装污染物排放自动监控设备，并与环保部门的监控中心联网。这对在线监测的发展起到了积极促进作用。同时，随着国家对重金属污染控制的重视，部分省市逐渐开始关注重金属排放的在线监测，重金属监测成为水质在线监测市场一个新的热点领域。 　　目前国内市场上的重金属监测仪主要有铜、镍、锌、铅、铬、砷、锰等。调查发现，2008年重金属在线监测仪国内需求较少，生产厂家也很少。在《电镀行业污染物排放标准》颁布一年后市场开始预热，直至2010年才开始真正引爆市场，各地政府相继出台政策，强制要求重金属污染企业安装在线监测仪。 　　在各地需求激增的情况下，老牌的在线仪器厂家利用已有的技术积累和市场渠道策马圈地，占据了大半江山 一些本不是从事环保仪器的厂商也从中看到了商机，加入竞争行列中。同时，国外厂家(比利时的Applitek、澳大利亚的MTI、捷克的Istran、意大利SYSTEA等)也纷纷通过经销商向国内输入产品。 　　专家预测，未来2~3年，重金属在线监测仪的规模约为5000套。考虑电镀行业重金属在线监测40%的占比，未来2~3年电镀行业重金属在线监测的市场规模约为500~1500套，市场金额约为3~9亿元。 　　作者单位：李瑞玲 江苏省(宜兴)环保产业研究院 卢然 李小朋 环境保护部环境规划院

清河，一位女士在岸边看着清河桥下的排污口里排出的生活污水 　　&ldquo 想让北京的河水变清，还是得靠污水处理厂。&rdquo 水务系统一位官员在回答关于清河污染问题时曾这样表述。而从今年开始的三年内，北京建设污水处理设施的力度将是空前的。3年时间，全市将新建再生水厂47座，2015年前实现首都水环境明显好转。 　　北京市计划通过新建再生水厂47座，实现到2015年全市污水处理率达到90%以上，其中四环路以内地区污水收集率和污水处理率达到100%。今后本市污水处理费和再生水费将提高。 　　4月23日公布的《北京市人民政府关于印发北京市加快污水处理和再生水利用设施建设三年行动方案》(以下简称《方案》)透露了上述内容。 　　四环内污水三年100%处理 　　北京市将加快污水处理和再生水利用设施建设，三年内，本市将新建再生水厂47座，升级改造污水处理厂20座。 　　《方案》要求，到2015年年底前，全市污水处理率达到90%以上，其中四环路以内地区污水收集率和污水处理率达到100%，中心城区(中心城及海淀山后地区、丰台河西地区、大兴区五环路以内地区)污水处理率达到98%，新城污水处理率达到90%，实现首都水环境的明显好转。 　　污水处理资金政府企业共担 　　在上马污水处理设施的同时，北京市希望通过提高污水处理费标准、吸引社会资金以及上游区县向下游补偿等政策，为北京的污水处理建立一个可持续发展的轨道。 　　北京市计划逐步提高污水处理费标准和再生水价格，在污水处理费达到污水处理实际成本前，采取政府购买公共服务模式，保障排水和再生水利用设施运营成本及企业合理收益。 　　市政府鼓励污水处理企业以多种融资方式筹措排水和再生水设施建设资金。 　　市政府表示，中心城区污水处理和再生水利用设施及配套管线项目工程建设、征地资金及50%的拆迁资金，通过企业融资和市政府资金支持统筹解决，其余50%的拆迁款由区政府承担。 　　北京市还将探索建立水环境容量补偿机制。根据污水排放量及污水处理量等指标，由上游区县向下游区县或污水处理厂重点建设区县缴纳污水处理经济补偿费。经济补偿费主要用于污水处理厂建设及后期运营等方面。 　　■ 治理重点 　　三年新建再生水厂47座 　　3年时间，全市将新建再生水厂47座，所有新建再生水厂主要出水指标一次性达到地表水Ⅳ类标准 升级改造污水处理厂20座，新增污水处理能力228万立方米/日。 　　全市将新建污泥无害化处理设施14处，新增无害化污泥处理能力3995吨/日。 　　其中今年计划新增污水处理能力11万立方米/日，计划完成清河北岸截污干线、东小口沟综合治理工程 完成清河、酒仙桥污水处理厂升级改造和东坝、垡头、五里坨污水处理厂建设以及丰台河西再生水厂建设。新建和改造污水管线86公里，新建再生水管线35公里。加快小红门和高碑店污水处理厂升级改造工程建设。批准立项并开工建设清河第二、郑王坟、定福庄、东坝、垡头、稻香湖、上庄再生水厂项目，肖家河污水处理厂升级改造工程，庞各庄污泥堆肥场改扩建项目，高碑店、郑王坟污泥干化工程。 　　临时治污赶走河边臭味 　　建设污水处理设施需要几年的时间，是不是要让老百姓再闻几年河边的臭味?政府给出了否定的答案。北京市计划通过采取现有污水处理厂深度挖潜和在城乡接合部重点村庄、居民小区及河道干支流重点排污口建设临时治污工程等措施，新增污水处理能力19万立方米/日，初步改善城区河道水环境质量。 　　重点对清河、凉水河、萧太后河等河道内垃圾、漂浮物等进行打捞、清理。 　　北京市政府将加大对临时治污工程建设运行的直接投入。市管河道所需建设和运行经费由市政府资金解决 区管河道以及村庄和小区治污工程，市政府给予建设和运行经费50%补贴。 　　工业废水排放将出新标准 　　北京市还将尽快修订出台《北京市水污染物排放标准》。加强对化工、制药、纺织、食品制造、酿造和电镀等工业废水排放监管，确保重点污染企业在2015年年底前达到新的排放标准，限期关停排放含重金属废水的小型生产企业。 　　建立排污源头控制机制，环保部门在办理环境影响评价审批手续时，必要时可征求水务部门意见 环境影响评价审批未通过的，发展改革、规划等部门不得批准该建设项目立项、用地。 　　北京市还将建立环保、水务、城管联合执法工作机制，严厉查处城乡接合部和河道两岸违法、违规排污行为。