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农业部种植管理司发布了中华人民共和国农业部公告 第2552号,原文如下:根据《中华人民共和国食品安全法》《农药管理条例》有关规定和履行《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书(哥本哈根修正案)》的相关要求,经广泛征求意见和全国农药登记评审委员会评审,农业部决定对硫丹、溴甲烷、乙酰甲胺磷、丁硫克百威、乐果等5种农药采取以下管理措施。[color=#000080]一、自2018年7月1日起,撤销含硫丹产品的农药登记证;自2019年3月26日起,禁止含硫丹产品在农业上使用。 [/color][color=#000080]二、自2019年1月1日起,将含溴甲烷产品的农药登记使用范围变更为“检疫熏蒸处理”,禁止含溴甲烷产品在农业上使用。 [/color][color=#000080]三、自2017年8月1日起,撤销乙酰甲胺磷、丁硫克百威、乐果(包括含上述3种农药有效成分的单剂、复配制剂,下同)用于蔬菜、瓜果、茶叶、菌类和中草药材作物的农药登记,不再受理、批准乙酰甲胺磷、丁硫克百威、乐果用于蔬菜、瓜果、茶叶、菌类和中草药材作物的农药登记申请;自2019年8月1日起,禁止乙酰甲胺磷、丁硫克百威、乐果在蔬菜、瓜果、茶叶、菌类和中草药材作物上使用。 [/color][align=right] 农业部 [/align][align=right] 2017年7月14日[/align]
[align=left][b][font=宋体][/font][/b][/align][align=center][b][font=宋体] [size=16px]“探秘”消失的农残克百威组分到哪里去了?[/size][/font][/b][/align][size=16px]一、摘要:[font=宋体]采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url][/font][font='Times New Roman','serif']-[/font][font=宋体]质谱分析农药残留组分时,一般做法,先配制好各组分标液,按照规范方法进行测定,得到图谱后先进行定性分析,谱库检索,再可以提取各组分特征离子,以其保留时间定性。以此确定各组分的出峰时间,确定好各组分峰后再进行定量分析,拟合曲线,达标后就可以开始进行样品测试了。小编在一次克百威(呋喃丹)农残检测时,根据年度监测方案要求,上下半年各进行一次采样检测,其中上半年克百威标准组分做得很正常,但到下半年再次做时,却发现克百威组分在原来出峰的位置上消失不见了!所有实验条件都是一样的,而且同时测定其他农残组分都正常,就偏偏克百威组分峰不见了!百思不得其解!下面就跟随小编一起“探秘”解析消失的克百威到哪里去了呢?看看我们能不能成功把它找回来![/font][b][font=宋体]二、实验过程[/font][/b][/size][align=left][size=16px][b][font='Times New Roman','serif']1[/font][font=宋体]、[/font][/b][font=宋体]监测方案:小编的实验室负责食品安全风险检测任务,每年都会进行一些蔬菜水果类型样品的农药残留检测,分批按上下半年进行两次检测,今年监测任务如下表。三月份收到监测任务后,制定试剂耗材采购计划,申报,四月底左右实验物资采购到位,五月开始按方案实施检测工作。其中[/font][font=宋体]采购的克百威(呋喃丹)标物如下图,因为要分上下半年监测,所以同一个批号购买了两支,有效期限为[/font][font='Times New Roman','serif']2[/font][font=宋体]年。[img=,690,361]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/11/202211021656347539_2906_2694188_3.png!w690x361.jpg[/img][img=,690,517]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/11/202211021700398354_673_2694188_3.png!w690x517.jpg[/img][img=,690,517]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/11/202211021701121334_6415_2694188_3.png!w690x517.jpg[/img][/font][/size][/align][align=left][size=16px][b][font='Times New Roman','serif']2[/font][font=宋体]、[/font][/b][font=宋体]实验操作:[/font][font=宋体]按照监测手册方法要求进行操作,使用设备、仪器条件、标准物质如下表。仪器操作软件为[/font][font='Times New Roman','serif'] Xcalibur [/font][font=宋体]谱库检索库为[/font][font='Times New Roman','serif'] NIST MS search2.0[img=,690,545]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/11/202211021702088719_7524_2694188_3.png!w690x545.jpg[/img][b][font=宋体]三、五月份的实验结果[/font][/b][/font][/size][/align][align=left][size=16px][b][font='Times New Roman','serif']1[/font][font=宋体]、[/font][/b][font=宋体]五月中旬上半年采样一半量送检,具体实验结果分析如下:[/font][font=宋体]([/font][font=&]1[/font][font=宋体])稀释配制好标准系列溶液,按方法进行仪器设置,调谐,达到最佳状态后开始实验。进样测定,先进中间[/font][font=&]0.5ug/ml[/font][font=宋体]标液,进行[/font][font=&]Fullscan[/font][font=宋体]([/font][font=&]40-400[/font][font=宋体])检测,得到如下色谱图和质谱图。克百威组分在[/font][font=&]14.75min[/font][font=宋体]处出峰,[/font][font=&]21.22min[/font][font=宋体]为腐霉利。[img=,690,431]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/11/202211021703586897_8935_2694188_3.jpg!w690x431.jpg[/img][/font][/size][/align][align=left][size=16px][font=宋体]([/font][font='Times New Roman','serif']2[/font][font=宋体])对[/font][font='Times New Roman','serif']14.75min[/font][font=宋体]峰进行定性谱库检索,结果如下图。右上框为实测标液的质谱图,右下框为谱库匹配度最高物质的谱图。[img=,690,431]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/11/202211021705163915_213_2694188_3.jpg!w690x431.jpg[/img][/font][font=宋体]([/font][font='Times New Roman','serif']3[/font][font=宋体])提取克百威三个特征离子[/font][font='Times New Roman','serif']164[/font][font=宋体],[/font][font='Times New Roman','serif']149[/font][font=宋体],[/font][font='Times New Roman','serif']221[/font][font=宋体],得到色谱图如下。可以明显看到三个特征离子的保留时间均一致。综合这些信息判断[/font][font='Times New Roman','serif']14.75min[/font][font=宋体]峰为克百威组分峰。同法得出[/font][font='Times New Roman','serif']21.22min[/font][font=宋体]为腐霉利组分峰。[img=,690,431]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/11/202211021706572612_3011_2694188_3.jpg!w690x431.jpg[/img][/font][font=宋体]([/font][font='Times New Roman','serif']4[/font][font=宋体])再进行[/font][font='Times New Roman','serif']SIM[/font][font=宋体]([/font][font='Times New Roman','serif']164[/font][font=宋体],[/font][font='Times New Roman','serif']149[/font][font=宋体],[/font][font='Times New Roman','serif']221[/font][font=宋体])检测,得到色谱图和质谱图如下。出峰时间与全扫描完全一致。[img=,690,431]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/11/202211021707598290_6320_2694188_3.jpg!w690x431.jpg[/img][/font][font=宋体]([/font][font='Times New Roman','serif']5[/font][font=宋体])最后对标准系列图谱进行数据处理,拟合标准曲线,结果如下图。[img=,690,431]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/11/202211021709171133_6340_2694188_3.jpg!w690x431.jpg[/img][/font][/size][/align][align=left][size=16px][b][font='Times New Roman','serif']2[/font][font=宋体]、[/font][/b][font=宋体]综合分析,五月份做的农残组分分析过程都比较顺利,按照方法进行各个组分识别,图谱解析,都符合预期。让我们觉得挺有成就感的,然而到了下半年再次进行测定时,却出现了一些意想不到的情况,几番波折。[b][font=宋体]四、九月份的实验结果[/font][/b][/font][font='Times New Roman','serif']1[/font][font=宋体]、[/font][font=宋体]九月中旬下半年采样另一半量送检,具体实验结果分析如下:[/font][font=宋体]([/font][font='Times New Roman','serif']1[/font][font=宋体])九月再测,按照完全相同的方法,仪器设置状态也是完全一样,实验结果,标准溶液图谱如下。同一批的另一支克百威标液配制标准系列,相同的浓度,相同的仪器方法。最后做出来的结果却不一样了!出现异常情况!在全扫描中克百威组分在[/font][font='Times New Roman','serif']14.75min[/font][font=宋体]处消失不见了!其他组分如腐霉利却正常还是[/font][font='Times New Roman','serif']21.22min[/font][font=宋体]!真是太奇怪了![img=,690,431]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/11/202211021712282188_7927_2694188_3.jpg!w690x431.jpg[/img][/font][/size][/align][align=left][size=16px][font=宋体]([/font][font='Times New Roman','serif']2[/font][font=宋体])再进行[/font][font='Times New Roman','serif']SIM[/font][font=宋体]([/font][font='Times New Roman','serif']164[/font][font=宋体],[/font][font='Times New Roman','serif']149[/font][font=宋体],[/font][font='Times New Roman','serif']221[/font][font=宋体])检测,也没有在[/font][font='Times New Roman','serif']14.75min[/font][font=宋体]处找到克百威组分!图谱如下。真是大惑不解啊!克百威怎么就不翼而飞了?到底怎么回事?反思实验过程都和五月做的完全一样啊?为什么得到不同的结果?挠头![img=,690,431]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/11/202211021713243112_5137_2694188_3.jpg!w690x431.jpg[/img][font=宋体]([/font][font='Times New Roman','serif']3[/font][font=宋体])对无端消失的克百威组分进行查因,先是检查仪器状态都是正常;再是检查标液都是在有效期限内使用,配制过程也没发现异常;最后又更换寸管、隔垫,再次测定,结果还是异常!就是找不到克百威组分!虐心啦[/font][font='Times New Roman','serif']……[/font][font=宋体]改进一个大浓度的标液,结果稍微好一点,[/font][font='Times New Roman','serif']14.75[/font][font=宋体]处有一个很小的峰![/font][font='Times New Roman','serif']……[/font][font=宋体]这似乎看到了一些希望?![/font][font='Times New Roman','serif']……[/font][font=宋体]再次对图谱进行分析,发现端倪了!!结果在[/font][font='Times New Roman','serif']7.32min[/font][font=宋体]处发现有一个比较大的异常的未知峰,对其进行谱库检索,结果如下图。[/font][img=,690,431]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/11/202211021714351977_5610_2694188_3.jpg!w690x431.jpg[/img][/font][font=宋体]([/font][font='Times New Roman','serif']4[/font][font=宋体])检索结果显示[/font][font='Times New Roman','serif']7.32min[/font][font=宋体]匹配度最高的化合物是呋喃酚![/font][font='Times New Roman','serif']……[/font][font=宋体]呋喃酚([/font][font='Times New Roman','serif']CAS[/font][font=宋体]号[/font][font='Times New Roman','serif']1563-38-8[/font][font=宋体])?呋喃丹([/font][font='Times New Roman','serif']CAS[/font][font=宋体]号[/font][font='Times New Roman','serif']1563-66-2[/font][font=宋体])?两者看着很相似!到底怎么关系?通过[/font][font='Times New Roman','serif']CAS[/font][font=宋体]化合物号码查询,两者谱库里的标准质谱图如下。查资料结果如下:[img=,690,431]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/11/202211021715584878_1169_2694188_3.jpg!w690x431.jpg[/img][img=,690,431]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/11/202211021716053486_9007_2694188_3.jpg!w690x431.jpg[/img][/font][font=宋体]([/font][font='Times New Roman','serif']5[/font][font=宋体])网上查询资料,显示呋喃酚是合成呋喃丹的中间体!!一定条件下,呋喃丹的首步降解途径为氨基甲酸酯键发生水解断裂生成呋喃酚!!!综合上述实验资料,至此,终于恍然大悟,原来是标准溶液克百威发生了降解,变成新的组分呋喃酚!新的化合物!分子结构不一样了,所以在相同的色谱质谱条件下,当然不会在原来位置上出峰了!!所以标准峰“漂移”到[/font][font='Times New Roman','serif']7.32min[/font][font=宋体]处出现!!原本应该出峰的位置[/font][font='Times New Roman','serif']14.75min[/font][font=宋体]处就没有了!!至于后面高浓度标液该处又有峰,说明呋喃丹大部分降解变成呋喃酚!但扔有少许未降解,浓度较低[/font][font='Times New Roman','serif'],[/font][font=宋体]所以加大浓度测定后才在[/font][font='Times New Roman','serif']14.75min[/font][font=宋体]处出现小峰!标液此时是大部分呋喃酚和少许呋喃丹的混合状态!——如此理解,之前的所有异常现象就都可以解释得通了!!!为印证此想法,我们又对五月份做的全扫描质谱图进行解析,发现五月做的图谱,虽然克百威在[/font][font='Times New Roman','serif']14.75min[/font][font=宋体]处正常出峰,但在[/font][font='Times New Roman','serif']7.32min[/font][font=宋体]处也存在呋喃酚组分峰出现!只是峰很小!当时做完没注意到而已!!提取特征离子图,如下图(呋喃丹[/font][font='Times New Roman','serif']164[/font][font=宋体]、[/font][font='Times New Roman','serif']149[/font][font=宋体]、[/font][font='Times New Roman','serif']221[/font][font=宋体]保留时间均一致,而呋喃酚[/font][font='Times New Roman','serif']164[/font][font=宋体]、[/font][font='Times New Roman','serif']149[/font][font=宋体]时间一致,[/font][font='Times New Roman','serif']221[/font][font=宋体]不一致时间有偏差,因为呋喃酚没有该特征离子)。说明克百威标液从四月购买到五月第一次测定,再到九月第二次测定,一直有在降解,只是五月降解少,没有出现异常,一直到九月降解很多了,再做就出现这种异常情况!!如此解释,感觉所有的实验异常情况都豁然而通了!所有的疑惑都解除了![img=,690,431]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/11/202211021717345001_3752_2694188_3.jpg!w690x431.jpg[/img][/font][font=宋体][b][font=宋体]五、追根究底[/font][/b][font=宋体] 最后总结分析,五月九月前后两次做的克百威(呋喃丹)组分实验出现反差的原因,最大可能就是标液保存不当造成的待测组分降解导致结果异常!经查克百威(呋喃丹)标液一直保存在冰箱冷藏柜[/font][font='Times New Roman','serif']4[/font][font=宋体]度左右!查看标液证书说明,建议保存条件为[/font][font='Times New Roman','serif']-18[/font][font=宋体]度!如此才最低减少呋喃丹的降解!最后我们还就此问题咨询了上级监测部门,说起此“灵异”事件,不巧他们以前也曾经发生过类似问题![/font][font='Times New Roman','serif']……[/font][font=宋体]一语言之,要多交流学习,才能少走弯路啊![/font][b][font=宋体]六、[/font][font=宋体]后记[/font][/b][font='Times New Roman','serif'] [/font][font=宋体]话说,既然克百威(呋喃丹)较易降解,那我们日常监测的水果蔬菜样品中的农残呋喃丹组分,会不会也降解了?那我们只检测呋喃丹组分会不会造成偏差导致结果误判呢?或者还是需要增加做一下降解物呋喃酚?[/font][/font][font=宋体][/font][/size][/align][size=16px][font=宋体][/font][font=宋体][b][font=宋体][/font][/b][/font][/size][font=宋体][/font]
各位老师,农药中克百威用什么方法做?网上查了,方法都作废了