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中国农药信息网: 百草枯排放标准限值的确定及意义百草枯生产企业目前执行的排放标准为1996年颁布的《污水综合排放标准》(GB8978-1996)以及某些地方自定的排放标准。这些现行排放标准没有考虑到百草枯行业的特殊性,标准指标和限值的设定没有针对性。指标不足以反应废弃物的危害,对危害严重的物质未加控制。新标准对特征污染物吡啶类和百草枯规定了严格的排放限值,将促进企业采用排污少、清洁的先进生产工艺,从而减少污染物的排放。 百草枯是一种触杀型灭生性联吡啶类除草剂。1958年由ICI公司首先开发成功,1961年ICI公司首次实现工业生产。百草枯是近年来在国内发展较为迅速的农药品种之一,由于其作为除草剂具有药效高、用量低、起效快等特点,深受广大农户的欢迎。 百草枯生产过程中产生含有吡啶类物质及百草枯阳离子。吡啶类属于难降解有毒化合物,百草枯是具有药效的活性物质。因此,本标准选择上述成分作为特征污染物,并规定了新源及现源的排放浓度限值。 根据目前国内企业治理水平及百草枯对环境的影响,标准值中现源特征污染物吡啶为5毫克/升,百草枯离子为0.1毫克/升;新源依据国内外最佳治理技术,吡啶排放标准为2毫克/升,百草枯离子为0.03毫克/升,现有企业可在一定时间内提升治理技术水平,达到新源标准。而在特别地区,现有企业和新建企业的排放限值均为吡啶1毫克/升,百草枯离子0.01毫克/升。 本标准根据百草枯生产工艺的特点及目前国内外治理技术,规定了单位基准排水量,达到了总量控制的目的,使标准具有更强的可操作性。 由于百草枯生产过程中产生高浓度、高毒性废水,难于处理,许多中小企业由于资金、技术等方面的原因,甚至没有采取任何环保措施。目前采用焚烧工艺是解决水污染的最佳技术。新标准的实施,将促进焚烧工艺治理百草枯废水技术的推广。 本标准在编制过程中也体现了淘汰落后工艺、促进清洁生产的原则。百草枯生产工艺有高/中温钠法、低温钠法、水氰法、醇氰法工艺和氨氰法。高/中温钠法使用金属钠,反应过程易发生燃烧和爆炸事故、产品收率通常仅为45%~60%,很容易生成强致癌性的三联吡啶类物质,污水产生量大。低温钠法则具有系统平稳、三联吡啶等杂质的产生量少、总收率为90%~95%、三废量少或基本无污水产生等许多优点。但该工艺对冷冻等设备要求高,控制条件苛刻,能耗和成本较高,国内还没有企业采用这种工艺。目前国内普遍采用的是氨氰法和醇氰法。氨氰法工艺由于操作简单、平稳,没有起火和爆炸的危险,同时工艺中所有氨溶液都可循环使用,产品质量稳定,不产生有害物质,收率可达95%以上,被认为是先进的工艺。本标准中规定了三联吡啶不得检出,因而限制了高/中温钠法工艺生产。
[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp][color=#3333ff]液质联用[/color][/url]法检测新鲜果蔬中的百草枯与敌草快是我们实验室的常规检测手段,但是方法上标准《SN/T 0293-2014出口植物源性食品中百草枯和敌草快残留量的测定 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相色谱[/color][/url]-质谱/质谱法》中还是略有出入。我们是向2%的甲酸水甲醇(1:1)溶液中加入过量的氯化钠使其饱和,以此作为提取溶剂,提取样品中的百草枯与敌草快,然后直接上[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp][color=#3333ff]液质[/color][/url]检测。通过质谱仪上的六通阀设置排废时间,避免不可挥发的氯化钠进入质谱。但是频繁切换六通阀,增加了更换频率,成本也不小。因此就考虑优化前处理提取溶液,避免不挥发性盐的使用。 在优化前处理的过程中发现,2%的甲酸水甲醇(1:1)溶液中如果不加入氯化钠,目标无得仪器相应会明显下降,敌草快甚至会出现无响应的情况。按照标准SN/T 0293操作,该现象也没有得到解决。跟WATERS的应用工程师沟通后,也没能找到解决方案。由于之间编写该方法的老师早已离职,加入氯化钠的原因也就不得而知,对于该检测方法的改进事宜也只能暂时搁置。 一段时间后WATERS的应用工程师为我们带来了好消息,他们发现常用的玻璃进样小瓶对百草枯和敌草快有吸附现象,分析应该是之间加入饱和氯化钠抑制了这一现象。改用塑料进样小瓶后,吸附现象的到了明显改善,灵敏度也能够满足日常检测的需要。 从这次事件我意识到,制定标准时可能也没有发现这个现象,有些关键的试验条件被忽略掉了。同时也在提醒我们,做检测分析时了解被测物的性质是很重要的,出现问题就不会向无头苍蝇一样,学无止境呀。
摘要 建立了葛片茶中百草枯残留的HPLC-MS/MS液质串联确证快速检测方法。葛片茶样品中的百草枯用水提取,弱阳离子交换(WCX)固相萃取柱(SPE)净化后,以乙腈-10mmol/L乙酸铵(用甲酸调至pH4.0)为流动相,利用高效液相色谱串联质谱在多反应正离子监测模式(MRM)下进行检测。以碎片离子对m/z 186.1/155.2及m/z 186.1/77.1为定性离子对、以m/z 186.1/171.1为定量离子对,外标法进行定量分析。标准曲线线性方程为:y=20300x+3180,r=0.9924,其线性范围在0.01~0.1mg/L之间。回收率为(85.4~96.7)%,相对偏差小于10%(n=5)。本方法简便、快速、准确,可用于葛片茶样品中百草枯杀菌剂农药残留的检测。关键词 液相色谱质谱联用法;弱阳离子交换(WCX);百草枯;葛片茶1 前言百草枯(英语:Paraquat)也叫对草快、克芜踪、巴拉刈,是一种除草剂。化学名“1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶氯化物”,化学式C12H14Cl2N2,分子量:257.2。由吡啶、金属钠、硫酸二甲酯反应而成。易溶于水。有触杀和传导性作用,与土壤接触后很快失效,因而是一种对土壤没有伤害的除草剂。由于百草枯结构特殊,国内外多残留分析方法 标准或相关研究中均不包括百草枯的测定。百草枯的测定方法标准为SN0340出口粮谷、蔬菜中百草枯残留量检验方法紫外分光光度法。SN0340采用紫外分光光度法测定百草枯,方法首先对百草枯阳离子进行还原反应,操作费时、繁琐,回收率和灵敏度低。百草枯为碱性的强极性有机化合物,在水中完全溶解并电离为阳离子,反相液相色谱法分析百草枯存在以下三方面的问题:一是百草枯提取困难。二是色谱条件特殊。百草枯几乎不能被憎水性的反相色谱柱保留,以反相高效液相色谱法分析,均需在流动相中添加离子对试剂来解决柱保留问题;三是检测背景干扰严重。目前百草枯的高效液相色谱分析方法采用紫外检测器检测,测定波长257nm,植物性样品在该波段有较强的紫外吸收,对百草枯的测定产生干扰。 本文讲述了葛片茶中百草枯农药残留的检测方法。百草枯用水提取,弱阳离子交换(WCX)固相萃取柱(SPE)净化后,利用高效液相色谱串联质谱在多反应正离子监测模式(MRM)下进行检测。以碎片离子对m/z 186.1/155.2及m/z 186.1/77.1为定性离子对、以m/z 186.1/171.1为定量离子对。2 实验部分2.1主要仪器与试剂:Agilent6460三重串联四极杆液质联用仪;Waters公司生产的WCX固相萃取柱(50mg,3mL),使用前依次用3mL甲醇和3mL水活化WCX小柱,保持柱润湿。涡旋混合器(江苏康健医疗用品有限公司);台式离心机(上海仪器总厂);高速均浆分散机(江苏康健医疗用品有限公司);超纯水;百草枯标准品(色谱纯);甲醇及乙腈(色谱纯);三氟乙酸和甲酸(优级纯)。百草枯标准储备液的制备:准确称取百草枯10mg,用少量0.1mol/L盐酸溶解,用超纯水稀释并定容到10mL,制成1.0mg/L的标准储备液,于冰箱中保存。2.2 样品前处理准确称取切碎均质良好的样品10g于50mL具塞离心管中,加水40mL涡旋振荡5min;以8000r/min离心分离5min,取20mL上清液待净化。将提取液20mL上样至活化的WCX小柱, 用3mL1+1甲醇水溶液淋洗, 2mL2+84+14三氟乙酸+乙腈+水洗脱, 氮吹仪吹干,用70%乙腈+30%10mmol/L乙酸铵定容至1mL,过0.22um有机膜,上机测定。同样制备空白样品基质溶液。2.3 色谱与质谱条件http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309081013_463057_2166779_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309081025_463077_2166779_3.png10ug/L百草枯标准溶液百草枯的MRM图http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309081023_463074_2166779_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309081023_463075_2166779_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309081027_463078_2166779_3.png空白葛片茶的HPLC-MS/MS图http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309081028_463079_2166779_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309081028_463080_2166779_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309081028_463081_2166779_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309081028_463082_2166779_3.png空白葛片茶加10ug/L百草枯标准溶液的HPLC-MS/MS图http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309081029_463083_2166779_3.pnghttp://ng1.17img.c