红外定型分析

p　　2019年8月30日，国家市场监督管理总局、国家标准化管理委员会批准发布501项国家标准和6项国家标准修改单，其中《GB/T 37969-2019近红外光谱定性分析通则》名列其中。该标准归口单位为全国仪器分析测试标准化技术委员会，2020年3月1 日正式实施。/pp　　据悉，《GB/T 37969-2019近红外光谱定性分析通则》按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草，规定了近红外光谱定性分析的基本原理和方法、使用软件、仪器设备、光谱测量、样品、定性分析试验步骤、试验数据处理、试验报告等内容的通用要求。本标准适用于吸收范围为12820cmsup-1/sup— 4000cmsup-1/sup(即 780nm-2500nm)近红外光谱定性分析。/pp　　本标准起草单位有：上海烟草集团北京卷烟厂、北京化工大学、南开大学、石油化工科学研究院、中国食品药品检定研究院、中国检验检疫科学研究院、军事科学院评估论证研究中心、北京市农林科学院、中国农业大学、中国计量科学研究院、中检国研(北京)科技有限公司、云南中烟工业有限责任公司、云南同创检测技术股份有限公司、西派特(北京)科技有限公司。/pp　　详细内容请见如下附件：strongimg src="/admincms/ueditor1/dialogs/attachment/fileTypeImages/icon_pdf.gif" style="vertical-align: middle margin-right: 2px "//strongstrong style="font-size: 12px color: rgb(0, 102, 204) "a href="https://img1.17img.cn/17img/files/201911/attachment/e27f6201-e6bd-4fae-8872-e6e729d04529.pdf" title="GBT37969-2019近红外光谱定性分析通则.pdf" style="font-size: 12px color: rgb(0, 102, 204) "GBT37969-2019近红外光谱定性分析通则.pdf/a/strong/ppbr//p

近红外光谱对椰子水定性分析椰子水又称液体胚乳，是存在于椰子果实中富含营养成分的一种天然植物水。根据一些椰子研究机构发现，椰子水中主要含多种氨基酸、维生素、矿物质和蛋白，其中精氨酸、丙氨酸、胱氨酸和丝氨酸的含量比牛奶中的还要高。因其高营养价值和良好的口感，在近些年的消费市场崭露头角，赢得众多消费者的青睐。市面椰子水种类繁多，不过国内的主要来源还是高株椰子和矮株椰子这两大类。其中高株椰子是在全球都是广泛种植的一个品种，矮株椰子由于其椰子水的特殊口感而被市场关注。通常椰子在 11 至 12 个月成熟，随着时间的变化，可以分为 6 到 8 个月的嫩椰，9 到 11 个月的熟椰，以及 12 个月以上过熟的椰子。在 8 个月左右椰子中的椰子水的口感是最佳的，太早或太晚都会有酸涩感，主要就是因为这个时期的椰子中水分和糖是椰子水的主要成分，而像有机酸和氨基酸等酸性物质的含量普遍偏低。在椰子生长过程中，椰子水也是逐渐填满椰子腔体内部的，等到 11 个月完全成熟后，其含量又会慢慢减少，此时通过晃动壳体发出的声响就能大致判断椰子的成熟度。但对于未完全成熟的椰子，目前没有有效的检测手段去分析其中成分的变化。除了椰子生长时间会影响椰子水口感以外，不同椰子品种以及采摘后保存时间同样对感官评价有着重要作用。我国海南是椰子主产地，有因高产量而闻名的文椰2号到6号五大品种，其中文椰2号和3号分别是从马来西亚引进的马来亚黄矮椰和红矮椰子中经过筛选培养的新品种，4号是从东南亚引进的香味椰子中筛选改良的。通常椰子在采摘后一周以内的口感是最好的，随着储存时间的增加，其中的一些如氨基酸、有机酸、糖、酚类等代谢产物含量就会发生变化，从而影响其风味，存放超过两周的椰子水就难以被大众接受了。暂时也没有比较有效的方法去判断椰子水不同品种来源和存储时间。近红外作为一项快速无损的检测方法，无论是定性鉴别还是定量分析，都能一展拳脚。今天和大家分享的一篇文献便是使用 BUCHI NIRFlex N500 傅里叶近红外光谱仪对椰子水进行定性和定量分析。▲BUCHI NIRFlex N-500 Fiber1实验内容同年同季采摘的文椰 2 号 8 个月、文椰 2 号 10 个月、文椰 4 号 6 个月和文椰 4 号 8 个月分别有 198 个，77 个，63 个和 206 个。每天从 2 号 10 个月与 4 号 6 个月中随机取三个样，从 2 号 8 个月和 4 号 8 个月中随机取五个样，首先进行可溶性固形物和 pH 的快速检测，剩余样品保存在液氮中，随后进行糖含量的测定和近红外光谱的收集。在其它指标测定结束后，将样品水浴平衡至室温，然后在同一天用 NIRFlex N500 光纤探头测量加热至 35 ℃ 的 1mL 样品 3 次，每次测量扫描 32 次，光谱范围10000 – 4000 cm-1，所得光谱用于后续建模分析。2鉴别存储时间实验将存储在 7 天以内的样品定为新鲜的F级，将存储超过两周的样品定为久放的A级，将每天的 5 个随机选取的 2 号 8 个月和 4 号 8 个月中的 3 个样品，以及每天 3 个随机选取的 2 号 10 个月和 4 号 6 个月中的 2 个样品分到校正集，剩余样品分到验证集。通过 PCA 在 95 % 的置信区间下用霍特林统计量 T2 去除建模集中的异常样品。最终各集合中样品数量如下表：表1 定性分析样品集合划分情况：_NO.2-8MNO.2-10MNO.4-6MNO.4-8M校正集97352798验证集65191468通过结合化学计量学方法对上述样品的存储时间建立模型，各类椰子水的最优模型和结果分别由 表2 和 图1 到 图4 所示：表2 基于 OPLS-DA 建立不同类型椰子水的存储时间最优模型结果：▲图1 文椰 2 号 8 个月的存储时间模型统计▲图2 文椰 2 号 10 个月的存储时间模型统计▲图3 文椰 4 号 6 个月的存储时间模型统计▲图4 文椰 4 号 8 个月的存储时间模型统计3鉴别品种考虑市场实际需求，样品从文椰 2 号和 4 号中生长时间均在 8 个月且新鲜程度为F级的样品，其中校正集有 49 个，验证集有 31 个样品，经过相同处理检测到 1 个校正集中的异常值，剔除后建立的最优模型结果如下：表3 基于 OPLS-DA 建立不同类型椰子水品种的最优模型结果:▲图5 文椰 2 号和 4 号品种鉴别模型统计4鉴别成熟度过熟的样品通过简单的物理晃动就能够分辨，并且利用价值不高。实际需求往往是要在完全成熟之前分辨样品的成熟状态，从而鉴定其感官价值。因此实验针对文椰 2 号和文椰4号分别选择 47 个和 48 个样品建模，15 个和 16 个样品验证，最佳的结果如下：表4 基于 OPLS-DA 建立不同类型椰子水品种的最优模型结果：▲图6 文椰 2 号和 4 号成熟度识别模型统计从以上结果不难看出，对椰子水的存储时间、品种和成熟度的定性鉴别都取得了比较理想的结果，除了文椰 2 号 8 个月和文椰 4 号 8 个月的存储时间判断中分别有 3 个和 2 个误判，其模型的总体识别率在 95% 和 97%，剩余的应用模型都达到了 100% 的识别水平。近红外光谱分析在椰子水定性方面展现了十分优异的结果，同时也在水果的快速定性这一应用领域显露出巨大的潜力。5参考文献Foods 2023, 12, 2415. https://doi.org/10.3390/foods12122415

p　　span style="font-family: 楷体,楷体_GB2312,SimKai "strong随感：/strong“我与近红外的故事”征文近一年了，看过许多老师情真意切的表达，真是把乐趣融入到了近红外的研究与应用之中，也更加深切地感受到同行们对国内近红外发展的使命感和责任感。而自己与近红外的故事，几次动笔却都没能写下几个字。时间肯定不是借口，惰性真是害人啊。好在拖到春节，总算能静下心来了。就像与近红外的相遇相知，既是机缘巧合，更是某种必然吧。/span/pp　　初识近红外，都是博士毕业一年以后的事了。那时已经在香港理工大学周福添教授课题组从事博士后研究一年多了，主要方向还是老本行-化学计量学基础算法研究，解决中药和代谢组学等复杂体系分析中的数据处理问题，从GC-MS，LC-MS到中药指纹与药物活性关系。一次Daniel MOK博士找到我，询问是否有意愿到陈新滋院士课题组从事中药质量分析与鉴别方面的工作，陈院士那时是理大副校长(后任香港浸会大学校长，现受聘中山大学教授、学委会主任)，研究组的条件与学术水准自不必说，就这样幸运地开始了近二年的近红外数据分析之旅。/pp　　对香港熟悉的朋友一定对其大街小巷的名贵中药材印象深刻，尤其是弥墩道，应该是内地赴港旅游人士的必经之地吧，一是去旺角购买电子产品的旅游大巴必定经过这里，另一方面则是这条大道两旁大大小小的中药材店。记得第一次见到时，很是疑惑哪来的那么多冬虫夏草、燕窝和野生人参?说回到陈院士负责的这个研究课题，由香港赛马会中药研究院提供500万研究经费，对包括上述中药，以及石斛、灵芝、阿胶等在内的30味名贵中药材进行质量鉴别分析和研究，目的是帮助那些大街小巷的药材经销店铺，中间批发商，甚至普通消费者，以快速、经济、简便的方法识别药材真假，甚至质量等级。这些药材大多价格不菲，若能够有效识别真假，其商用价值可想而知!顺便一提，香港赛马会中药研究院很多年前已经解散，个中原因无法深究，但在目前国家大力践行中医药研究开发与应用的今天，这也算是一件憾事吧，包括设想中的香港国际中医药中心。/pp　　说到这里，近红外分析可以派上用场了!无论是十年前，还是十年后的今天，应没有什么分析技术比近红外更适合完成这项使命，综合考虑时间效率、分析成本，亦或是平衡多重因素影响下定性定量分析结果的准确性!记得当时我们使用的是FOSS公司的XDS快速含量分析仪(Type XM 1100 Series)，以及Polychromix手持式近红外分析仪(Model: 1600-2400)。由于项目定位于实际应用，需要适应不同场合下的快速分析，对数据分析本身的要求同样也是比较高的，比如涉及模型传递，尽可能简化数据分析的过程及对使用者的要求，亦确保结果的准确可靠性。基于此编写了功能完备的近红外数据分析软件系统，一站式地完成近红外数据分析的完整流程，从各种各样的预处理方法到特征选择，再到定性定量模型的构建、评价与验证预测，以及模型传递等。/pp style="text-align: center"img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201706/insimg/137c0a6d-7548-46ef-beea-f984cce33ba7.jpg" title="2_副本.jpg"//pp style="text-align: center "中药质量分析与鉴别项目中用到的近红外分析仪 (图1和图2)。/pp　　说实在的，那时对化学计量学的多元校正方法并不是特别熟悉，我的整个硕士和博士研究，都是多元分辨方向，也就是如何从中药和烟草等复杂体系分析的联用仪器数据中，发展“数学分离”的方法，获取化学纯组分的定性定量信息，即纯组分的光谱和色谱信息。幸运的是，得益于在梁逸曾教授研究组六年时间里耳濡目染的学习，比如许青松教授对统计分析的讲解，杜一平教授的QSAR研究等等，使得我无论对复杂数据的理解，还是化学计量学方法的应用与发展，都有足够基础支持我去解决近红外数据分析中遇到的各种问题。在香港的几年时间里，梁教授每年也都会利用假期去香港一段时间，与香港同行合作交流化学计量学及其应用方面的成果，更是继续指导我解决研究中遇到的实际难题。每每想到这些，总会浮现与恩师相处过程中的点点滴滴。至于上面提到的中药质量分析研究项目，我们对包括阿胶、珍珠、川贝母、藏红花、黄连在内的多味中药进行了深入分析研究，获得了非常不错的结果，陈院士对此也给予了很高的评价。很清楚地记得因此第一次上了电视新闻，是香港亚洲卫视针对我们使用近红外分析技术，如何快速识别真假中药，及其质量等级的采访报道。当然，这些研究很多也是和理工大学的同事，以及杨大坚教授(现任重庆市中药研究院院长)、董玮玮博士等一起完成的，我主要负责数据分析，以及数据软件产品开发与实现方面的工作。/pp style="text-align: center"img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201706/insimg/ac0a45a1-23c7-43bf-8467-f0cb1a6ccb8d.jpg" title="3_副本.jpg"//pp style="text-align: center "中药质量分析与鉴别项目交流会 (图3)，及与日本Yukihiro Ozaki教授交流(图4)。/pp　　离开香港后，很长一段时间内都没有与近红外分析有直接的关联。先是在Philip Marriott 教授课题组做research fellow，从事全二维色谱数据分析方面的工作，主要方向是全二维分离的模拟、预测，以及化学计量学新方法的发展。2012年回国后则作为引进人才，在中科院大连化物所许国旺教授研究组，从事代谢组学数据分析与高分辨LC-MSn数据处理新算法的研究等。看似这些工作与近红外分析不怎么挨着边，但老实说，同其他研究一样，数据分析也是一通百通的事!数据来源与数据结构可能不一样，数据背景与数据分析结果，以及数据处理方法亦可能存在差别，但数据分析的本质却是高度一致的，无论是色谱分离的模拟，亦或是代谢小分子标志物的发现!从这个意义上来说，也算是一直在这个圈子吧。/pp　　近红外技术的发展，面临非常多的机会，无论从国内快检还是工业智能化的需要来看，还是从国外近红外发展的轨迹来看。然而近红外分析更广阔的应用，仍有一系列需要解决的难题，这其中当然包括仪器硬件的小型化、便携式，以及智能化与场景化。但从数据及数据分析的角度来说，快速、准确的模型构建，模型的通用性、更新及转换等仍是需要加以研究的内容。基于此，离开化物所后创办的大连达硕信息技术有限公司，第一个数据产品“魔力”，便专注近红外数据的分析，这也算是真正走在了近红外技术与数据分析的商业应用之路上。希望能够以智慧化、便捷化的方式，分析挖掘科学研究与工业应用中的海量数据。无论对于近红外分析的初入者，还是有了相当经验的人员，一旦采集到数据，便能快速得到好用的模型及结果，这也是目前非常欠缺的，主要原因就在于近红外数据分析的过程长，可变因素多，涉及的算法也很多，传统上要快速得到一个好用的模型并不容易。尽管大多数研究者并没有把数据分析提升到特别核心的位置，但其价值显而易见，甚至在某些方面可与硬件本身相得益彰，弥补硬件的物理劣势!/pp　　另一方面，近红外分析以其简单方便的前处理，加上非常快速的数据采集方式，使得数据的获取，甚至大数据的积累顺理成章。然而即使对同一组数据，不同的研究者亦极有可能得到完全不同，甚至相反的分析结果或结论，即使在固定分析方法的情况下!这是一个容易被忽视，却又至关重要的问题，否则不管如何将近红外分析的硬件评价，以及实验测试全过程标准化，也无法得到可相互比较的结果。数据“横看成岭侧成峰”的魅力，不应是由于数据分析方法或人员的不同导致，而是数据背景的属性差异或者数据分析目的的不同产生。基于此，我们也正采用近红外数据分析的通用准则，使用粒子群等最优化的方法，开发全新的近红外数据分析软件产品，自动优选数据分析算法，以及方法的使用顺序，并全局优化方法的参数。这样我们获得数据后，只需按照标准化的流程一步一步走，便可获得最优的数据分析模型与模型结果。从而使得近红外数据的分析，如同实验分析一样，结果的重现性与可比性也就不再是个问题。避免像现在这样，往往是漫无目的的数据探索，耗费漫长时间也不一定能得到合适好用的模型!这无论在研究中，还是在工业生产中，都是需要花大力气迎接的挑战。在这一过程中，得到了袁洪福教授、吴海龙教授、邵学广教授、杜一平教授、褚小立教授、闵顺耕教授等诸多老师的大力支持与帮助。从老师们关切的眼神中，能读懂那份殷殷之情，也唯有努力做点事情，为国内近红外的发展做些有益的工作，方不负此情。/pp　　近红外分析能做的事情很多，近红外数据分析如是，尤其站在移动互联时代，站在大数据分析挖掘的视角与高度。近红外有其自身特有的巨大优势-本身就是物联网中的一个绝佳传感器!从这个意义上来说，近红外分析代表着某种未来，只是通往未来的路上，还需要我辈站在前辈的肩膀上，不断付出智慧和汗水。/pp　　“师者也，教之以事而喻诸德也。”，数据分析之路上，深深地烙上了梁逸曾教授的影响。亦师亦友者，感恩、深切缅怀您。/pp style="text-align: right "span style="font-family: 楷体,楷体_GB2312,SimKai "　　2017年1月30日于浙江西湖/span/pp　　strong个人简介/strong/pp/pp style="text-align: center"img src="http://img1.17img.cn/17img/images/201706/insimg/e1424397-960a-4e21-a206-9245429e6328.jpg" title="1_副本.jpg"//pp　　曾仲大，男，博士，现任大连达硕信息技术有限公司总经理。/pp　　曾博士师承梁逸曾教授，2006年获得工学博士学位，主要从事化学计量学基础算法研究，以及色、质、光谱等分析技术在制药、烟草和代谢组学等复杂体系分析中的应用及其数据分析挖掘等。近年来在大数据的分析与应用方面亦有涉猎。/pp　　曾博士先后工作于香港理工大学、澳洲RMIT大学、Monash大学，以及中国科学院大连化学物理研究所。迄今已发表SCI论文40余篇，在2013-2016近三年时间里，以第一作者或合作者在美国分析化学杂志发表7篇研究论文，同时获邀为TrAC等权威期刊撰写化学计量学及化学数据分析处理方面的综述。/pp　　曾博士曾获得中国科学院大连化学物理研究所“所百人”引进人才计划，大连“海创工程”计划、高层次人才创新创业支持计划、新兴技术创新成长计划，以及国家人社部高层次海归人才创业计划的支持。公司主要提供复杂化学与生物数据分析服务，数据挖掘软件产品开发，以及个性化数据应用的整体解决方案。/pp　　strong人生格言：/strong有志者，事竟成。/p