浆料过滤装置

2021 年 9 月 14 日，《绿色化学》上发表了一篇题为“Continuous slurry plug flow Fe/ppm Pd nanoparticle-catalyzed Suzuki–Miyaura couplings in water utilizing novel solid handling equipment”（“利用新型固体处理设备在水中连续泵送浆态Fe/ppm Pd纳米颗粒催化Suzuki–Miyaura偶联反应”）的论文。▲ 原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/gc/d1gc02461b/unauth该论文中，Lipshutz 团队使用 Vapourtec E系列和V-3 泵的组合，描述了一种在流动中进行 Suzuki-Miyaura 反应的新颖且环保的方法。当应用该解决方案时，可以连续运行 1.5 小时，从而生产 20 克药物中间体。（点击可查看大图）将三个准备好的注射器插入交叉混合器中，将交叉混合器直接插入 2 mL 反应器盘管。然后将反应器盘管连接到 T 型混合器中，其中 2-甲基四氢呋喃通过止回阀垂直输送到该流中作为在线萃取器。交叉混合器、反应盘管和在线萃取装置在运行期间保持95°C温度稳定。将运行前的萃取混合物通过 Vapourtec E 系列蠕动泵输送，该蠕动泵作为保持 2.2 bar 的背压调节器。反应以 200 µL/min 的组合流速运行四个停留时间（40 分钟），达到稳定状态。在总共五个停留时间（50分钟）内收集反应物，同时使用 2-MeTHF 以 200 µL/分钟的速度进行在线萃取。分离合并的水相和有机相，减压蒸发溶剂。用200mL水处理残余有机物，导致固体沉淀。将该固体通过过滤回收，溶解在DCM中，并通过硅胶塞，得到灰白色固体产物(431mg，97％产率)。摘自原文，Lipshutz 团队说：“While other commercial systems were considered, the Vapourtec E-Series reactor system was chosen due to its inclusion of peristaltic pumps as the primary mode of delivering reagents together with an internalized, probe-monitored heating well for the reactor coil. This instrument has been reported to accommodate light slurries in suspension while our examination of this system found that the NPs suspended in an aqueous micellar medium could be easily pumped without clogging”[1] 译文：虽然考虑了其他商业系统，但选择了 Vapourtec E 系列反应器系统，因为它将蠕动泵作为输送试剂的主要模式，以及用于反应器线圈的内部化、探针监控的加热模块。据报道，该仪器可容纳悬浮的轻质浆液，而我们对该系统的检查发现，悬浮在水性胶束介质中的纳米颗粒可以轻松泵送而不会堵塞。论文报道了开发普及流动化学过程的初步努力，将异质纳米催化剂应用于水性胶束实现 Suzuki-Miyaura 偶联反应。悬浮在水性胶束介质中的多相催化剂在进入管式反应器之前被连续泵送和预混合。Lipshutz 的团队利用了Vapourtec多功能V-3 泵，不仅能够泵送浆料，而且还可以用作动态背压调节器而不会堵塞合成通道。该合成路线合成了超过 13 g/h 的 API 中间体。V-3泵解决Suzuki-Miyaura偶联反应的技术难点对于大多数合成化学家来说，Suzuki-Miyaura偶联可能是实验室中最常见的交叉偶联反应。这种有用的反应由 Pd(0)介导，在碱存在下在有机硼和卤化物化合物之间形成 C-C键。在连续流动中，多相催化通常是通过将催化剂填充在柱式反应器中来完成的。这种简单的方法使大多数研究团队在过去十年中探索了流动中的Suzuki反应。如果没有合适的系统，处理流动中的固体是一项挑战。对于大多数泵来说，几乎不可能泵送固体，而且当固体通过时，大多数背压调节器会堵塞。Vapourtec开发了V-3泵，旨在克服这些问题。这些蠕动泵能够在压力下工作，提供平稳的泵送流速，控制反应器的压力。Vapourtec提供更环保的合成途径全球环境问题意味着我们需要不断努力寻求比当前批处理过程更可持续的解决方案，例如连续流动，提供了更环保的途径。在这篇论文中，Lipshutz团队通过使用水溶液和使用可以在下游进一步回收的纳米粒子，将这种绿色方法提升到了一个新的水平。相比于传统釜式合成方式，该反应技术具有传质传热效率高、本质安全、过程重复性好、产品质量稳定、连续自动化操作和时空效率高等诸多优势，Vapourtec流动合成仪用于化学合成中的研究越来越多。流动化学系统专业厂家Vapourtec成立于2003年，已有17年生产经验。作为专业生产流动化学系统的厂家，一直致力生产实验室级别的流动化学系统的研发生产。Vapourtec设计和生产流动化学合成系统持续领先于市场，提供了新的连续化学合成能力，并且始终保持着技术兼容性，从而使得即使最早期的用户仍可利用最新技术发展提供的优势。目前推出两个系列产品：▲ R-Series 一个高度特定的模块化系统，能够独立操作或与其他设备的集成，提供多功能的自动化流动合成▲ E-Series 一个易于使用的入门级系统平台，适合新用户和学校实验室教学。参考文献[1] A. B. Wood et al., “Continuous slurry plug flow Fe/ppm Pd nanoparticle-catalyzed Suzuki–Miyaura couplings in water utilizing novel solid handling equipment,” Green Chem., 2021, doi: 10.1039/D1GC02461B.[2] Vapourtec Ltd, “Application Note 51 – Palladium on Charcoal Slurries in Continuous Flow Hydrogenation,” 2017.[3] Vapourtec Ltd, “Application Note 54 – Selective hydrogenation of O-benzyl vanillin using hydrogen gas and a palladium on charcoal slurry,” 2017.

由军事医学科学院卫生装备研究所牵头承担，中国疾病预防控制中心、中国合格评定认可中心、天津大学等单位参与研究的国家科技重大专项课题“高等级病原微生物实验室污染空气排放处置设备的研发与应用”日前通过结题评估，标志着我国已经拥有完全知识产权的生物实验室高效空气过滤器装置，并有望从根本上改变此类装备完全依赖进口的局面。　　高效空气过滤技术是生物安全防护特别是高等级生物安全实验室建设的关键技术设备。由于被西方发达国家垄断，我国高等级生物安全实验室建设长期受制于进口依赖和限制。为了打破这一局面，国家科技重大专项办公室于2009年启动实施了“高等级病原微生物实验室污染空气排放处置设备的研发与应用”项目。领衔承担该课题的军事医学科学院卫生装备研究所祁建城研究员率领课题组成员奋力攻关，先后攻克高效空气过滤器现场全效率检漏、扫描检漏、气体消毒等关键技术难题，成功研制了高效空气过滤器单元、高效空气过滤器扫描检漏装置及软件、气体循环消毒装置和电动生物型密闭阀。经国家建筑工程质量监督检测中心检测，高效空气过滤器单元、电动生物型密闭阀的技术性能指标，达到国际同类产品先进水平。　　评估结论认为，系列高效空气过滤装备的研制成功，满足了国家重大传染性疾病预防控制对高等级病原微生物实验室建设的具体需求，有效解决了国内已建或在建高等级生物安全实验室污染空气排放处置设备中的技术难题，为国家病原体检测技术平台、实验动物技术平台和实验室生物安全保障技术平台建设提供了有力的装备技术支撑。

燃料电池（Fuel Cell）市场前景 为缓解世界性能源危机的加剧，减少传统能源对环境造成的污染；有序推进碳中和的各项任务目标，不断深化能源结构优化，提高能源开发整体效益成为摆在我国科研工作人员及新能源产业开发从业者面前的重要课题。 燃料电池（Fuel Cell）是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术。 燃料电池用燃料和氧气作为原料；同时没有机械传动部件，故没有噪声污染，排放出的有害气体极少。由此可见，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术[1]。 作为一种新的高能量密度、高能量转化率、环保型的电源装置受到全世界的广泛关注，并具有广阔的应用前景。 一、质子交换膜燃料电池目前，燃料电池主要被分为六类[2]。碱性燃料电池(AFC，Alkaline Fuel Cell)、磷酸盐燃料电池(PAFC，Phosphorous Acid Fuel)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC，Molten Carbonate Fuel Cell)、固体氧化物燃料电池(SOFC，Solid Oxide Fuel Cell)、质子交换膜燃料电池(PEMFC，Proton Exchange Membrane Fuel Cell)和直接甲醇燃料电池(DMFC，Direct Methanol Fuel Cell)。采用聚合物质子交换膜作电解质的PEMFC，与其它几种类型燃料电池相比，具有工作温度低、启动速度快、模块式安装和操作方便等优点，被认为是电动车、潜艇、各种可移动电源、供电电网和固定电源等的最佳替代电源[3]。如图1所示，膜电极（membrance-electrode assembly, MEA）是由质子交换膜、催化层与扩散层 3 个部分组成，是质子交换膜燃料电池 (PEMFC)电化学反应的主要场所，也是决定质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 的成本、性能和耐久性的核心关键部件。 二、质子交换膜燃料电池的催化剂浆料分析 催化剂浆料涂布是膜电极生产的关键步骤之一，要求催化层涂敷均匀，同时尽量减少铂含量以降低成本，因此必须对浆料进行严格的质量控制。 催化剂浆料的颗粒粒度和分散性能会影响浆料粘度、聚合物电解质的分布和形态、催化剂的利用率、催化剂和聚合物电解质的相互作用以及催化层的均匀性和连续性等重要参数，最终影响膜电极的电化学性能[4]。 如图 2 所示，常见的活性催化剂为铂基纳米颗粒，最佳粒度范围为 2～5nm，但这些纳米颗粒不是独立存在的，而是分散在碳载体颗粒上。单个碳载体颗粒的粒度范围为 20～40nm，在浆料中碳载体通常以团聚体的形式存在，粒度在亚微米至微米范围。聚合物电解质分散成不同形态（棒状或线团）、粒度在 70 nm～2.5 µm 之间的团聚体，与碳载催化剂混合形成催化剂浆料。催化剂和聚合物电解质分散在特定的溶剂中，需要控制团聚物的粒度，优化催化剂和电解质导体团聚物的相互作用。 对于聚合物电解质团聚体，粒度在200～400 nm范围有利于提高氢气/空气的反应性能。碳载体催化剂会出现未充分分散或过度分散的情况[5]。 在未充分分散时，碳载体是高度团聚的；离子交联聚合物只覆盖在团聚物外部，内部的铂催化剂无法与电解质充分接触，因此利用率不高。 过度分散时，团聚物破裂，铂催化剂颗粒与碳载体分离，影响其在氧化还原反应中的活性。 理想的分散状态是形成由碳载体催化剂组成的小团聚体，电解质聚合物在这些团聚体上均匀分布，能够提高催化剂的利用率[6]。 粒度是催化剂浆料的关键性指标，但浆料由不同尺度的颗粒混合物组成，要准确测量浆料的粒度有一定的难度，目前还没有一种技术可以全面表征所有颗粒的粒度。 X 射线衍射 (XRD)、激光衍射 (LD) 和动态光散射 (DLS) 是三种常用的材料表征技术，用于表征不同尺度的颗粒，结合三种技术能够全面表征催化剂浆料中的颗粒特性。 三、马尔文帕纳科解决方案 —— X 射线衍射技术X 射线衍射 (XRD) 通常用于确定小于 100 nm 的纳米晶粒尺寸。快速测量单个衍射峰（1～3 分钟），足以利用峰宽的 Scherrer 分析来计算晶粒尺寸。另外，如果测量多个衍射峰（20 分钟以上），则可采用全谱拟合技术，更精确地计算晶粒尺寸和点阵参数。图 3 显示了使用 Aeris 台式 X 射线衍射仪收集的 X 射线衍射数据，样品是分散在三种不同碳载体颗粒上的催化 Pt 粉末。 如表 1 所示，分散在 Ketjenblack EC-300J 碳黑上的 Pt 的平均晶粒尺寸比分散在 Vulcan XC72 碳或 Vulcan XC72R 碳上的 Pt 略小。晶粒尺寸的变化会改变催化活性和耐用性。全谱拟合分析还表明，EC-300J 上分散的 Pt 比 Vulcan XC72 或 Vulcan XC72R 上的 Pt 的点阵参数更大。该点阵参数也大于已公布的 Pt 的参考值 3.9231 Å。[6]较大的点阵参7数可能表明表面引起了点阵应变或合金杂质可能改变催化活性。 XRD 可以分析分散体、固体碎片以及粉末。例如，碳载体 Pt 催化剂纳米颗粒可以在粉末分散到浆料中后和浆料印刷并固化在膜片或气体扩散层上后进行测量。图 4 显示了 40% Pt 在 Vulcan XC72 碳上的 XRD 数据，这些碳可作为粉末、浆料和催化剂涂覆膜 (CCM) 上的固化电极层。在所有情况下，Pt 衍射峰均可通过其他成分中解析出纳米粒尺寸计算，如表 2 所总结。 如图4所示，浆料和催化剂涂覆膜（CCM）样品与粉末样品相比，铂衍射峰变窄，说明这两中样品的铂晶粒尺寸变大。铂催化剂的这种粗化现象可能表明，在溶剂中的碳载体催化剂粉分散过程中，浆料变得过热。因此，在超声处理过程中，通常使用 5℃ 的水浴对浆料进行冷却。[8]在加工过程中，晶粒尺寸的变化（如颗粒粗化），会影响催化剂活性。 四、马尔文帕纳科解决方案—— 激光衍射技术激光衍射技术 (LD)是测量颗粒粒度分布的常用分析方法，粒度范围从十几纳米到几个毫米。动态范围宽，非常适合分析催化剂浆料的粒度分布。激光衍射法操作简便，测试速度快，通常不到1分钟，也非常适合生产过程控制。此外，激光衍射技术还可以研究工艺条件变化对浆料粒度分布的影响。 图 5 是使用 Mastersizer 3000 激光粒度仪对稀释后的催化剂浆料重复5次的粒度测试结果。该浆料中颗粒的粒度呈双峰分布，峰值在1 µm左右的颗粒占最大体积分数，20nm左右的颗粒体积分数占比较小。如表 3 所示，该浆料的粒度分布结果相对标准偏差（RSD）1%，具有高度的重复性。 激光衍射法通常测量的是催化剂浆料中碳载催化剂团聚物的粒度分布。分散良好的催化剂浆料中，碳载催化剂团聚物典型的粒度范围在 100 nm 至 1 µm 之间。但是图 5 中可以观察到100nm 以下的颗粒，表明在分散过程中能量输入过高导致铂催化剂颗粒从载体上脱落，使浆料过度分散。众所周知，催化剂颗粒的粒度对电池性能影响很大。如果催化浆料分散不好，会导致催化剂利用率和传质效率下降，降低电池性能。适当的分散能够改善催化浆料的分散状态（进而改善电池的整体性能），但过度分散也会导致催化剂颗粒从碳载体上脱落，最终影响电池性能。 激光衍射法也可以研究颗粒的易碎性，优化分散过程。将铂担载量40%的Vulcan XC72R 碳载催化剂粉末加入到异丙醇中，在剪切条件下进行分散，使用Mastersizer 3000监测浆料粒度随剪切时间的的变化。如图 6 所示，随着剪切时间的延长，10-100 µm 团聚体颗粒的数量减少，而 10µm 以下的颗粒数量增加。2 小时后，仍有大量团聚物 (10 µm) 存在，这说明还需要增加剪切或者使用更高能量的分散方法进一步分散，才能达到合格的催化剂浆料要求。 五、马尔文帕纳科解决方案 —— 动态光散射技术 与激光衍射法相比，动态光散射 (DLS) 更适合于测量纳米级颗粒的平均粒度，范围从1 nm 至 1 µm。 将催化剂浆料以 1:10 比例分散在异丙醇（IPA）中，用Zetasizer Ultra纳米粒度仪测量催化浆料的平均粒度。稀释后的浆料仍然是高度不透明的，采用非侵入背散射 (NIBS)技术进行测量，重复测量5次。如图 7 所示，尽管浆料不透明，5次测量的相关曲线的一致性很好。图 8 是催化剂浆料的粒度分布图。如表 4所示，体积平均粒度为 1.04 µm，多分散指数也比较大(0.1)说明浆料的粒度分布宽，与激光衍射法的结果吻合。动态光散射技术（DLS）主要是检测颗粒的布朗运动产生的散射光光强波动，颗粒的散射光强与粒径的 6 次方成正比，大颗粒的信号很容易掩盖小颗粒的信号，因此动态光散射法（DLS）没有观察到激光衍射法测得的小颗粒。 动态光散射技术还可用于测量催化剂浆料的 Zeta 电位，研究电解质聚合物与碳载催化剂之间的相互作用，确定电解质聚合物在催化剂上的均匀分布。Zeta电位与浆料的离子浓度有关，可以通过对碳载体颗粒功能化改性或者改变电解质聚合物浓度来调节。通常来讲，特别是在介电常数较高的分散介质（如甲醇）中，Zeta 电位越高，浆料的稳定性越好。Zeta 电位分析还可以用于优化配方，改进浆料的稳定性。事实上，已经有研究报道可以通过模型根据初级颗粒的粒度和体系的Zeta 电位来预测催化剂浆料稳定[9]。 六、结论 通过X射线衍射技术发现，浆料和阴极催化剂涂覆膜中的晶粒尺寸比催化剂粉末大。这种颗粒粗化现象通常是由于浆料在分散过程中过热引起的。激光衍射法检测到在20 nm附近有大量初级颗粒，说明催化剂浆料出现了过度分散的现象。 联合使用激光衍射、X射线衍射和动态光散射技术，可以从不同尺度表征催化剂浆料，优化和监测催化浆料配方和稳定性。使用 Mastersizer 3000 激光粒度仪测量催化剂浆料的粒度分布，可评估临界颗粒分散的有效性。使用 Zetasizer 纳米粒度及Zeta电位仪进行 Zeta 电位测量，可研究聚合物电解质和碳载催化剂的相互作用，预测浆料稳定性。使用 Aeris 台式 X 射线衍射仪，可以测量纳米催化剂的晶粒尺寸，验证防止纳米颗粒粗化的方法的有效性。 参考文献[1] 陈光. 新材料概论：科学出版社，2003年[2] Kamaruzzaman.Sopian ，Wan Ramli Wan Daud.Challenges and Future Developments in Proton Exchange Membrane Fuel Cells [J].Renewable.Energy.2006，31(5):719~727[3] 胡嫦娥，刘琼，周敏. 质子交换膜燃料电池的研究现状. 新能源网. 2016.[4] D. Papageorgopoulos, US Dept. of Energy Hydrogen and Fuel Cells Program Report, FY 2018 Annual Progress Report[5] Orfanidi et al, J. Electrochem. Soc.165 (2018) F1254[6] Wang et al, ACS Appl. Energy Mater. (2019) DOI: 10.1021/acsaem.9b01037[7] Swanson Natl. Bur. Stand. (U.S.) Circ. (1953) 539 1 31[8] Sharma et al, Materials chemistry and Physics 226 (2019) 66-72[9] Shukla et al, J. Electrochem. Soc.164 (2017) F600-F609 关于马尔文帕纳科马尔文帕纳科的使命是通过对材料进行化学、物性和结构分析，打造出更胜一筹的客户导向型创新解决方案和服务，从而提高效率和产生可观的经济效益。通过利用包括人工智能和预测分析在内的最近技术发展，我们能够逐步实现这一目标。这将让各个行业和组织的科学家和工程师可解决一系列难题，如最大程度地提高生产率、开发更高质量的产品，并缩短产品上市时间。