二硫代膦酸钠

最近一段时期卫生部在食品安全方面的工作力度逐渐加大，2008年12月12卫生部发布的《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂品种名单（第一批）》中明确规定乳及乳制品中硫氰酸钠属于违法添加物质。近日卫生部食品整治办[2009]29号文件全国打击违法添加非食用物质和滥用食品添加剂专项整治中，规定的牛奶中的硫氰酸钠检验方法，使用了戴安公司的&ldquo 离子色谱法测定牛奶中硫氰酸根&rdquo 方法，该方法使用戴安公司离子色谱仪和AS16离子色谱柱进行检测。该检测方法结果准确，重复性良好，检测限低。值得一提的是，方法中梯度洗脱的方式，采用了戴安公司 &ldquo 只加水&rdquo 淋洗液发生专利技术，能够自动产生需要的淋洗液浓度，替代了传统人工配制的方式，克服了因手动配置带来的浓度不准确，操作繁复缺点。 链接为卫生部食品办[2009]29号文件 http://www.moh.gov.cn/publicfiles/business/htmlfiles/mohwsjdj/s3594/200903/39650.htm 戴安中国有限公司应用中心现可提供以上分析方法，如大家对上述分析方法感兴趣，请与戴安公司应用中心联系：010-62849182 硫氰酸钠简介：来自于中国检科院综合检测中心的专题报道，硫氰酸钠(NaSCN) 是白色斜方晶系结晶或粉末,毒害品。易溶于水、乙醇和丙酮。硫氰酸钠的毒性主要由其在体内释放的氰根离子而引起。氰根离子在体内能很快与细胞色素氧化酶中的三价铁离子结合, 抑制该酶活性, 使组织不能利用氧。氰根离子所致的急性中毒分为轻、中、重三级。轻度中毒表现为眼及上呼吸道刺激症状, 有苦杏仁味, 口唇及咽部麻木, 继而可出现恶心、呕吐、震颤等 中度中毒表现为叹息样呼吸, 皮肤、黏膜常呈鲜红色,其他症状加重 重度中毒表现为意识丧失, 出现强直性和阵发性抽搐, 直至角弓反张, 血压下降, 尿、便失禁, 常伴发脑水肿和呼吸衰竭。原料乳或奶粉中掺入硫氰酸钠后可有效的抑菌、保鲜, 是不法奶户的掺假物质之一。但硫氰酸钠是毒害品, 少量的食入就会对人体造成极大伤害。戴安中国市场部2009年4月11日

p　　近来，一桩牛奶被检出硫氰酸钠超过“最高限量值”的乌龙事件，成为社会、乳品企业、消费者、政府相关部门、媒体关注的热点，被称是“第二个三聚氰胺事件”。因为，硫氰酸钠这个化学名词不像氯化钠为人们所熟知，特别是又有一个“氰”字，一些人把它误认为是剧毒氰化物，立即引起社会的震动，“毒奶”再次被提起，极大地影响了乳品消费市场。/pp　　硫氰酸钠到底是一种什么化学物质，在自然界是如何存在的，它的毒性有多大，如何跑到了牛奶里去，会不会对人体造成伤害?如有，有多大?这些问题，广大消费者和社会各界都急于想知道。本文以作者工作中所了解的知识，来回答这些问题，以期消除公众的疑虑。/pp　　strong硫氰酸钠及其毒性/strong/pp　　硫氰酸钠是一种用于医药、印染等多种行业的化工原料，为白色结晶或粉末状，易溶于水。/pp　　硫氰酸钠属于有毒有害物质，大量摄入有急性致毒作用。硫氰酸钠的急性毒性，主要是由于其在体内释放的氰根离子引起。氰根离子在体内能很快与细胞色素氧化酶中的三价铁离子结合，抑制酶的活性，使组织不能利用氧，引起恶心、呕吐、腹痛、腹泻等肠道功能紊乱，血压波动，心率减慢，重度中毒可致肾功能明显损害。/pp　　在医疗临床中，硝普钠用于治疗高血压急症和严重心率衰竭。硝普钠可在体内迅速代谢为氰化物，进一步代谢为硫氰酸盐，血浆中硫氰酸盐的浓度可达100mg/L，急性毒性常常发生在120mg/L浓度以上。在报道的死亡事件中，血浆浓度约在200mg/L。对小白鼠的口服半数致死量为764mg/kg.b.w。/pp　　硫氰酸盐的慢性毒性，主要是抑制碘的运转和甲状腺激素合成，恶化碘缺乏症。因此，硫氰酸盐是影响甲状腺疾病发生的一个重要的化合物。/pp　　strong自然界中的硫氰酸钠/strong/pp　　硫氰酸钠作为硫代糖苷和生氰糖苷的代谢物，而天然存在于各种食品中(包括乳)，并在人类的肝脏中合成，是氰化物的解毒代谢产物。/pp　　许多植物，尤其是十字花科类植物富含硫代糖苷和生氰糖苷。其中：芸苔属植物(油菜花)可达100mg/kg，甘蓝属(包括油菜、卷心菜、花椰菜)的植物可达250mg/kg，生扁豆100～3100mg/kg，生木薯块10～462mg/kg，生木薯叶68～468mg/kg，干木薯根皮2450mg/kg，杏仁62mg/kg，竹笋尖8000mg/kg，高粱2500mg/kg。/pp　　硫氰酸盐被认为是哺乳动物血液中一种常见的电解质，在动物、人类组织和分泌物中都能检测到，它属于防御系统的一部分，例如在初乳和患乳房炎奶牛的乳中浓度高，是对硫代糖苷(葡糖异硫氰酸盐)和生氰糖苷脱毒处理的一种产物。正常人体血浆中硫氰酸钠的浓度在2～3mg/L，吸烟与不吸烟浓度不一样，吸烟者为9～12mg/L。研究表明，乳腺不浓缩硫氰酸盐，但人体的其他分泌液可浓缩硫氰酸盐，特别是唾液和胃液，含量一般高达10～300mg/L。/pp　　strong乳中的硫氰酸钠/strong/pp　　动物乳腺可以分泌硫氰酸钠，所以牛乳本底含有硫氰酸钠。/pp　　奶牛饲养中，十字花科类植物作为青饲料是必不可少的，芸苔属的油菜花籽实榨油后的菜籽饼也常用作奶牛的蛋白补充饲料。十字花科类的植物，因为富含硫代糖苷而成为非人为添加的生鲜乳中硫氰酸钠的主要来源之一。 乳中的硫氰酸钠含量主要取决于饲料中硫氰酸盐及其前体的含量，包括硫代糖苷(葡糖异硫氰酸钠)和生氰糖苷。然而，实验还表明，当十字花科类植物饲喂量达到一定水平后，再提高饲喂量对生鲜乳中的硫氰酸钠含量的提高帮助不大，推测可能是奶牛本身对硫代糖苷和生氰糖苷的吸收转化率有一定的极限。/pp　　国际乳联(IDF)公报234号指出，牛乳中的硫氰酸钠含量是不稳定的，可以达到10～15mg/kg，但通常的浓度范围是2～7mg/kg。国内外科学界做的一些研究，认为硫氰酸钠在原料乳的正常浓度：牛乳为6～12mg/L，平均值8.5mg/L 山羊乳为6.6～8mg/L，平均值7mg/L 个体牛之间，乳中的硫氰酸钠浓度在2.3～35mg/L。有的研究则是，牛奶中平均含硫氰酸根离子范围0.4～22mg/kg之间。/pp　strong　硫氰酸钠与牛乳保鲜/strong/pp　　硫氰酸盐可以激活生鲜乳中过氧化物酶体系，而过氧化物酶体系可以对生鲜乳起到保鲜作用。因此，在上世纪九十年代被用做没有冷却条件的生鲜乳保鲜。1991年，WHO和FAO的食品法典委员会公布了CAC/GL13—1991《乳过氧化物酶体系用于原料乳的保鲜指南》，利用天然存在于牛乳中的过氧化物酶、硫氰酸盐、过氧化氢抗菌体系，再添加一定量的硫氰酸钠和过氧化氢，阻断细菌代谢繁殖，从而对生鲜乳起到保鲜作用。该指南严格规定了此方法的适用范围和使用方法，规定在原料乳收集和运输至加工厂期间，仅在缺乏必要的冷却设施时才可以应用。在发展中国家，由于奶牛场缺乏冷却设施，为防止生鲜乳腐败，此方法提供了一种费用低廉而实用的方法。因而在一些第三世界国家普遍使用。按照CAC使用指南的要求，使用过氧化物酶体系处理原料乳时，补充的硫氰酸钠的浓度为10～15mg/L，因此在散装活化乳中硫氰酸钠总含量约为20mg/L左右，比报道中对碘代谢有影响的浓度低10～20倍。同时，食品法典委员会一致强调，预期用于国际贸易的产品，不使用乳过氧化物酶体系进行处理。/pp　　1995年，我国发布了GB/T 15550—1995《活化乳中过氧化物酶体系保存生鲜乳实施规范》，添加15mg/kg硫氰酸钠，利用乳中的过氧化物酶体系保存生鲜乳，防止牛奶腐败变质。1996年，颁布的GB2760—1996《食品添加剂使用卫生标准》，规定使用0.3%的过氧化氢2.0ml/L和15.0mg/L硫氰酸钠，用于原料乳保鲜。GB/T 15550——1995《活化乳中过氧化物酶体系保存生鲜乳实施规范》属于推荐性标准，规定适用范围仅限于交通不便，没有冷却设施的边远地区生鲜乳保鲜。这种方法一开始就受到了乳品行业的普遍抵制，因为对添加物的浓度、数量要求很严，而偏远地可能无法满足这样精准的要求，容易滥用。当时行业统一实施的有效方法是，定时挤奶，限时将奶送到收奶站，奶站配备降温冷却设施，有效保持原奶的新鲜。后来，由于担心硫氰酸钠被滥用，以及其带来的不利影响，2005年GB/T 15550—1995废止，GB2760—2007《食品添加剂卫生标准》也取消了硫氰酸钠的使用。2008年12月12日，卫生部公布了《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂品种名单(第一批)》，明确规定乳及乳制品中硫氰酸钠属于违法添加物质。/pp　　我国乳制品行业对生鲜乳保鲜一直是采取低温冷链保鲜技术。在上个世纪，硫氰酸钠被允许当做保鲜剂使用的时候，乳品行业没有一家企业允许奶户使用此法。在今天，现代化的规模奶牛场已超过45%，全部实现机械挤奶，冷却设备、保温储罐齐全 全国基本上没有了散户饲养，饲养小区全部实现机械挤奶，冷却储奶。全国没有企业会使用硫氰酸钠来保鲜原奶。特别是辉山乳业集团，是全产业链模式的企业，所有原料乳均来自本公司办的现代化牛场，牛奶挤下来后马上冷却进入冷藏储罐，在很短的时间内即可到达工厂进行加工，整个过程都在冷链控制之下，加工的产品又属于灭菌乳，根本就用不着加防腐剂来保鲜。/ppstrong　　乳中的硫氰酸钠对人类/strong/ppstrong　　健康的风险评估/strong/pp　　早在1990年，国际食品添加剂专家联合委员会(JECFA)第35次会议的评估得出结论，认为按照CAC指南使用，乳过氧化物酶体系不存在毒理风险。且在乳过氧化物酶体系活化乳的消费人群中，十多年来未发现有不良影响的证据。/pp　　国外对乳中硫氰酸钠的临床研究中，仅在200～400mg/L浓度时发现碘代谢的副作用。而且，在对甲状腺功能正常的个体研究中，每天摄入含硫氰酸钠8mg/L的牛奶连续12周，虽然血清和尿中硫氰酸钠浓度提高了，但对甲状腺功能(甲状腺素、三碘甲腺原氨酸和促甲状腺素)无明显影响。/pp　　硫氰酸钠乌龙事件，把本底含有硫氰酸钠的牛奶认为是“毒害品”，“少量食入就会对人体造成极大伤害”是没有科学依据的。以乌龙事件中超最高限量值含硫氰酸钠15.2mg/kg的牛奶为例，1人1天喝500g计算，每天摄入的硫氰酸钠为7.6mg，仅相当于30g卷心菜、3g扁豆、20g生木薯块的含量。/pp　　综上所述，硫氰酸钠含量在正常范围内的牛奶是安全的，不存在任何风险。/pp/p

味精颗粒　　杂味的味精　　小王是个挺较真的人。最近他和朋友到一家饭馆吃饭，觉得菜比往常咸了很多。服务员解释说可能是味精放多了。服务员的这番解释让小王感到非常奇怪，菜炒咸了，跟味精有什么关系呢?较真的小王回到家就上网查了起来。　　小王：在网上了解会往里边掺加一些盐、糖或者是淀粉其它一些东西。　　小王在网上查询后了解到，味精，学名“谷氨酸钠”，成品为白色柱状晶体，可以增加食物的鲜度，不应该有咸味。同时，小王还发现，有很多网友爆料说，味精里其实并不全是“谷氨酸钠”。真得是这样吗?为了了解更多，小王又到市场走了一圈，发现了一些他以前不知道的事。　　小王：我到市场以后，通过跟商户交谈，商户就跟我说这味精里边，它的谷氨酸钠的含量都不够，里边它本身就是，往里边掺很多东西。　　“炒菜不用放盐了”　　小王打听到，这些大包装的袋装味精虽然都标注了谷氨酸钠大于等于99%，但是里面却并非都是纯粹的谷氨酸钠，那都加了什么呢?按照小王提供的信息，记者走访了青岛市的两个批发市场。　　在青岛市抚顺路蔬菜副食品批发市场里有数十个批发调味料的摊位，每家都有几种牌子的味精在卖。记者在市场里看到，这里销售的味精有三种，无盐味精、加盐味精和增鲜味精，三种味精当中的谷氨酸钠含量也各不相同。摊主告诉记者，这种2.5公斤装的“无盐味精”，谷氨酸钠含量能达到99%以上，销量最好。　　记者：这种一般你一个月能走多少?(好了能走200袋，不好能走150袋。)　　商户：这一个月我光在这个地方就十几吨吧。　　商户告诉记者，这种2.5公斤装的味精，普通家庭并不常用，主要供应酒店、饭馆等一些餐饮机构。　　商户：这个货就可以呀，一般酒店用都用这种。　　商户：基本都是川菜馆。　　商户：饭店都吃。　　商户：反正就是周边这几个饭店，还有学校，那些大学，大学那一要就一大包。　　记者在市场上发现，虽然都是2.5公斤装的无盐味精，可是价格却不同，从十八九元到二十八九元不等，一袋味精的价格竟然能相差近十元钱，这是为什么呢?　　商户：你去检验去吧，里边全是盐，你不用看，都是一个厂家的，你不信拿着上工商吧，你这两袋都拿着，你去检验去吧，我给你出钱不要紧。　　味精里加盐?这不是无盐味精吗?怎么会加盐呢?怕记者不信，商铺老板还认真地指给记者看，袋子里一粒粒的细碎的小颗粒，老板说那就是盐了。　　商户：看见没有?这都是盐，你看盐的晶体，炒菜不用放盐了呗，这个绝对不用放盐。　　果然，这种售价为22元标称为谷氨酸钠含量99%以上的无盐味精里除了针状的结晶外，还有一些圆形的小颗粒，跟味精的的形状完全不同，尝起来咸咸的。　　这位经营者说，加盐是为了降低生产成本，盐掺得越多，自然厂家赚得也就越多。　　商户：这个五斤味精里边掺上半斤盐，(半斤盐差多少钱?)它那五元多钱一斤一下子成了多少?一下减了三四元，你掺上一斤呢，好味精的话五斤掺上一斤盐没问题的，绝对没问题。　　包装是一回事实际含量是另一回事　　记者走访发现，其实，往无盐味精里掺盐在市场上已经是个公开的秘密了。在青岛市城阳蔬菜调味品交易批发市场，一些经营者告诉记者，因为味精里掺了大量的盐，所以，一些饭馆里的厨师炒菜根本不再放盐，只放味精就行了。而且，很多杂牌味精都是买了别家的纯谷氨酸钠味精自己再勾兑包装后出售的。　　商户：等于就是说这些味精，全是买它家的味精作原料，然后勾兑的，再做成的味精，就它家是原料。　　商户：(一般都加啥呀?)加盐加糖和淀粉，(那不能看出来吗?)你要是亮度不好的话，发黑的话里边就加了，盐它根本就不像味精那么亮，加上盐它没那么亮。　　虽然在外包装上标注的，都是谷氨酸钠含量达99%以上的无盐味精，但商户们心里很清楚，包装上标的是一回事，里面实际含量又是另一回事。关键还要看价格。　　商户：我说要是便宜的你就算呗，肯定是加盐加的就多，越便宜加盐越多，没听懂啊?盐便宜，盐才一元来钱一斤。　　商户：6.5元一斤，盐才几角钱一斤，这不就钱出来了。　　记者在市场上还了解到，由于近一段时间市场加强了管理，工商部门要求产品都要由厂家提供检验合格证书才能销售，所以许多味精厂把过去的产品包装换掉了，本来是标称99%的谷氨酸钠味精，现在都标成了80%。　　发苦的味精　　其实味精掺假，不仅仅局限在加盐上，还有其它的东西!因为味精颗粒有大小之分，而盐和淀粉的颗粒比较细，所以厂家一般会掺到小颗粒的味精里。那么大颗粒的味精里又会掺些什么东西呢?　　记者购买了一些元味苑牌的无盐味精，它标称谷氨酸钠达到99%以上。但记者打开包装后发现，里有一些形状与味精相似的结晶体，个头要比味精的颗粒大些，尝起来有一点苦涩的味道。随后，记者在青岛建航牌的无盐味精中也发现了这种味道发苦的大个晶体。　　小王：有的味精颗粒比较小，里边会掺加一些盐、糖，这都能看出来，还有一些颗粒比较大的，长粒的跟味精很相似的一种味精，但是颜色上不一样，用嘴一尝呢，它略微有种发苦的味道，跟味精的味道是不一样的，所以我就怀疑我说这种是什么东西。　　这个形状跟味精相似，味道却大不一样的晶体到底是什么呢?除了盐、糖以外，味精里还加了其它的东西吗?　　这袋名为元味苑的味精，是由青岛知味居味精有限公司生产的，记者按照包装上的厂址找了过去。但到了村口打听了很久，也没人听说过有家味精厂，几经周折，记者终于在一个深深的胡同当中，发现了一栋有厂房的大院，但院门口却没有挂任何的名牌和标志。村民们告诉记者，这里就是知味居味精厂。　　村民：它家一直就是味精厂。　　这个神秘的知味居味精厂位置并不显眼，也不挂任何厂牌，工作人员也很是神秘，不知道它们生产的东西到底加了什么。　　添加物不止是盐、淀粉、石膏　　记者又来到了一家生产“六合香”味精的厂家，这里的销售人员给记者讲述了一些业内的秘密。　　销售人员：因为假的比较多，以次充好的比较多，非常乱，(味精能假到哪去?)加东西嘛，主要是盐，也有加其它的东西，包括最厉害的是在市场上出现的，加乱七八糟不能吃的东西，包括食品添加剂里边的东西。　　这位销售员对味精里添加的不能吃的东西欲言又止，接着，他又给我们拿出了一盒他们自己从市场上搜集来的其它厂的掺假味精，并告诉我们，这些产品不论标称谷氨酸钠含量是99%，还是80%，基本上都没有达标。　　销售员：(谷氨酸钠百分之八十这个能达到多少?)达到七十四点几吧，百分之七十五吧。　　销售员说，别看只比标准低几个点，利润就是这样省出来的。　　销售员：它的含量低五个点，每低一个点的味精，它加上盐之后，就得省八十元钱一吨，一个点，你说它差这五个点，它说八十的，给你的是七十五的，那五个点就等于说是四百元钱，这个它还是合算的，一样的钱它多赚四百元钱。　　这位销售人员告诉我们，除非他们这些专业人士，不然一般人是看不出来味精里到底有没有掺假。　　销售人员：这个里边道道很多，小商贩它越小，猫腻越多，往里边加了很多东西，(都加什么呀?)不好说，有一些业内的一些东西呀，不太想透露，就是对这个行业不好。　　在记者的一再追问下，销售员打开了电脑，给记者查起了网页。我们看到了盐、淀粉、石膏等这些添加物。　　销售人员：还有厉害的。　　除了盐、淀粉、石膏外，还有更厉害的添加物，到底是什么呢?销售人员给记者打开了一个名为味精状硫酸镁的图片。　　销售人员：这个就是味精状硫酸镁，一模一样啊，所以说你刚才看那个晶体或怎么样，你根本看不出来是吧，(你发现过有人加了吗?)我发现过。　　据这位销售员说，某些小企业，会往味精中添加一种名为味精状硫酸镁的东西。那么，记者和小王在味精中发现的这些针状晶体就是味精状硫酸镁吗?　　打破砂锅问到底，小王把自己买到的这种元味苑味精，拿到了当地的通标标准技术服务有限公司进行了检测。国家标准中，没有关于“硫酸镁“的检验方法。因此，检测单位对硫酸根和镁分别进行了检测，结果是，样品中谷氨酸钠的含量只有69.2%，与标称的99%相差30%，每100克味精中，镁的含量达到了2.3毫克。　　五、六百元的硫酸镁不可能是食品级的　　这些镁是怎么进入味精的呢，记者在网上搜索了一些生产味精状硫酸镁的厂家，它们大都宣称这是味精专用添加剂，记者给其中一些厂打了电话。　　记者：味精状的，(你要要，最便宜495一吨)，有没有味精厂用过你这个东西?(有，有用过的，他们回去还得掺别的东西。)　　记者：你那有硫酸镁吗?(有，550元每吨)，供没供过味精厂?(味精厂，多，差不多味精厂都用这个，有的味精厂大点的，一个月差不多七八十吨。)　　记者共打了近十个厂家的电话，其中有五六家说自己给味精厂提供过硫酸镁，但一位生产食品级硫酸镁的厂家销售员却说，五、六百元的硫酸镁不可能是食品级的，是不能食用的。　　销售员：我觉得500元不可能是食品级的，一到食品级它就不一样了，就比较差的食品级，也得一两千元了，应该就差在，它的卫生各个方面不达标，就是重金属，还有各个细菌，大肠杆菌之类的，还有重金属类的都会超标。　　味精的国家标准中要求，谷氨酸钠味精中，谷氨酸钠的含量要达到99%，那么，记者发现的那两种有杂质的味精是否能达到这个标准呢?它里面到底添加了什么呢?　　记者在批发市场上购买了两个品牌的无盐味精，分别是青岛市知味居有限公司生产的元味苑牌味精，和青岛建航味精有限公司生产的建航牌味精。两袋味精都标称自己的谷氨酸钠含量为99%，记者把这两袋味精送到了北京市理化分析测试中心进行了检测。　　结果显示，元味苑牌味精的谷氨酸钠含量只有70.9%，与99%的要求相差近30%，味精中硫酸盐的含量超出了国家标准，大于0.05%，而且，镁的含量达到了每公斤102毫克。　　建航牌味精的谷氨酸钠含量只有63.8%与标准要求相差35%左右，同样，它的硫酸盐含量也大于0.05%，镁含量甚至达到了每公斤143毫克。