卟啉锌

仪器信息网讯 2023年5月20日，“2023年度北京波谱年会” 在中国科学院大学（雁栖湖校区）召开。本次会议由北京理化分析测试技术学会波谱专业委员会主办，中国科学院大学和北京分子科学交叉平台协办，旨在提高波谱学的开发和应用水平，促进波谱技术的交流与推广。会议吸引来自全国各地的100余位代表出席，仪器信息网作为合作媒体出席本次会议并进行全程报道。大会现场本次会议共安排了6个大会报告、12个技术报告、8个青年论坛报告以及13个墙报。会议特邀到第一届北京波谱会终身成就贡献奖获得者宁永成教授参加，并以“踏上新征程的磁共振波谱”为主题，邀请了活跃在我国的著名专家及青年专家作波谱前沿方法技术与应用新进展报告，组织了波谱厂家进行新产品技术报告及仪器展示，在液体、固体核磁共振波谱，电子顺磁共振波谱和成像波谱的方法学及其应用，国内外厂商最新技术进展等方面进行经验交流。其中，大会报告聚焦最新的磁共振方法和应用，技术报告以应用和技术支持为主，青年论坛以在读和刚毕业学生为主，墙报主要展示最新进展。此外，会议还将评选优秀青年报告和墙报，以及“2023年北京波谱会终身成就贡献奖”。5月21日下午13:30-15:00，会议将专门安排到北京分子科学交叉平台，参观目前国内第一台600M固体DNP。大会开幕式由中国科学院大学李剑峰教授主持，北京理化分析测试技术学会波谱分会理事长、清华大学杨海军高级工程师发表了开幕致辞。北京理化分析测试技术学会波谱分会理事长、清华大学 杨海军 高级工程师《踏上磁共振波谱的新征程》杨海军首先对所有与会人员的到来表示了感谢。其次，他提到，近几年在国家的大力经费支持下，固体核磁、低频脉冲顺磁等仪器数量大幅增长，得到普及，科研人员的队伍在不断扩充，涌现出了许多优异的成果。以国仪量子、纽迈科技等为代表的国产仪器，已经有了自己的一席之地，并打开了国际市场，进入先进的磁共振仪器公司行列，与老牌仪器公司同台竞技，向世人展示了我国的自主研发创新能力。这些不断变化的新现象，都在表明，磁共振波谱已经进入了一个新的征程。同时，他还在会议中介绍道，大会设置了特别贡献奖、优秀青年论坛奖和优秀墙报奖，他希望与会人员可以积极参与奖项的投票，既激发年轻人的创造力，也向德高望重的前辈致以崇高的敬意。欢迎致辞之后，中国科学院化学研究所向俊锋研究员、中国科学院大连化学物理研究所侯广进研究员、中国科学院生物物理所赵保路研究员、中国科学院大学李剑峰教授、华东师范大学胡炳文教授、苏州纽迈分析仪器股份有限公司大区经理丁皓等带来了精彩的大会报告。中国科学院大学李剑峰教授、清华大学李勇副教授分别主持大会报告环节。中国科学院化学研究所 向俊锋 研究员《与所需求同行的中科院化学所核磁发展之路》报告中，向俊锋研究员回顾了核磁的发展历史，据介绍，目前，中国科学院化学研究所已经拥有从300-800兆各类核磁共振设备15台套，配备超低温宽带多核探头、高梯度宽带扩散探头、宽带高分辨魔角探头、超高转速固体MAS探头，微成像探头以及低频探头等，为支持研究所的全面发展提供技术支持。中国科学院大连化学物理研究所 侯广进 首席研究员《固体核磁共振技术及在多相催化研究中的应用》侯广进研究员主要介绍了通过先进的多核多维高分辨固体核磁共振技术，探究双功能催化体系中氧化物表界面的活性位结构、分布以及分子筛的酸性位、孔道结构等性质，以及与资源小分子活化、调控反应产物、产物选择性之间的内在关联，这对于深入理解反应机制具有重要的意义。中国科学院生物物理所 赵保路 研究员《ESR自旋捕集技术在生物学和医学中的应用》生物中的自由基大部分都是寿命极短的，难以用ESR进行测量，需要利用自旋捕捉技术。赵保路研究员团队建立了多种测量生物和医学中自由基的技术和方法等，并开展了多种细胞和生物组织中各种自由基的功能和作用，自由基在炎症、中风、帕金森病、老年痴呆症等疾病及衰老过程产生自由基的规律和作用机理等多项研究工作。中国科学院大学 李剑峰 教授《有关NO与Vitamin B12的两个故事》金属卟啉是血红素的重要模型化合物，李剑峰教授分离了首个反式双NO键合的锰卟啉单晶结构并对其做了多种波谱表征，为该类型血红素中间体的存在与性质提供了坚实的依据。此外，他还对作为Vitamin B12模型化合物的六配位钴卟啉进行了系统的几何结构与电子结构的研究，相关工作即将收尾。华东师范大学 胡炳文 教授《锂电池中的磁共振：从核磁共振到顺磁共振》胡炳文教授团队开发了一种原位顺磁共振EPR成像方法，可以得到锂在集流体上的沉积分布。同时，他们研究了锂枝晶的沉积，发现锂枝晶在局部的聚集。报告中，胡炳文教授还与大家分享了其团队取得的一系列科研进展，比如开发了微分谱技术，证实了Li枝晶生长为尖端生长；以P2-Na0.66Li0.22Mn0.78O2为基准体系，首次利用EPR技术揭露了氧化物正极材料的体相中“被圈闭”的分子O2（trapped molecular O2）的生成等。苏州纽迈分析仪器股份有限公司大区经理 丁皓《低场核磁共振技术在聚合物中的应用》基于弛豫动力学原理，结合温控技术，低场核磁可用于聚合物交联密度、结晶度、分散相容性、活化能及相转变温度等评价。由于无损、绿色、简便等优势，低场核磁具有将在橡胶、塑料、复合材料和粘合剂等行业得到应用。丁皓介绍道，低场核磁共振采用永磁体，无需制冷剂和屏蔽房，仪器及维护成本相对超导核磁低很多，且安装要求低，不仅便于科研平台使用，且适用于课题组或企业。清华大学 李勇 副教授主持会议参会人员合影本次北京波谱年会得到了12家厂商的大力支持，会议同期的仪器展吸引了参会代表驻足咨询。仪器展后续，会议还安排了技术报告、青年论坛、颁奖等多个环节，仪器信息网将持续为大家报道，敬请关注。

近日，华南师范大学化学学院教授兰亚乾团队首次报道了水中绿色合成双功能酞菁-卟啉共价有机框架（COFs）并成功用于电催化CO2还原耦合甲醇氧化。相关成果发表于《国家科学评论》。　　在光电催化领域，金属酞菁与卟啉分子由于表现出多种催化活性而被广泛研究。然而，如何将金属酞菁与卟啉两种功能分子有效结合，实现两者功能的耦合而进一步用于串联催化反应是一个巨大挑战。　　已有报道将酞菁与卟啉分子进行共价偶联形成功能有机分子，但均不可避免使用有毒溶剂来进行合成反应。另一方面，在电催化能源转化中，电催化CO2还原结合有机氧化是生产高附加值化学品和提高能源效率的一种有前途的策略。然而，由于缺乏合适的电催化剂，实现有效的氧化还原偶联反应仍然具有挑战性。　　为解决以上问题，研究人员首次发展了在纯水相中的绿色水热合成法将金属酞菁与卟啉共价组装合成聚酰亚胺连接的共价有机框架材料NiPc-2HPor COF，并且通过进一步金属后修饰合成了氧化还原双功能NiPc-NiPor COF。　　更重要的是，由于NiPc-NiPor COF的高导电性和明确定义的双活性位点，在双活性位点的协同作用下，所合成的酞菁-卟啉COFs实现了同时高效CO2还原与甲醇氧化反应，且在低电压（2.1 V）下具有显著的长期稳定性。此外，原位红外实验证据和密度泛函理论计算表明，ECR过程主要在NiPor的辅助下在NiPc单元上进行，而MOR更倾向于NiPor与NiPc的结合。NiPc-NiPor COF的两个单元协同促进耦合氧化还原反应。　　该研究工作首次实现了绿色化学合成酞菁-卟啉共价有机框架用于耦合多相催化的双功能催化剂的设计，为晶体材料多功能催化剂开辟了新的视野。

2023 年 5 月下旬，对于田佳来说是忙碌且有意义的一个初夏。在短短一周之内，他相继在 Nature Catalysis 和 Nature Materials 上发表两篇论文。目前，他在中科院上海有机所担任研究员。图 | 田佳（来源：田佳）利用超分子手段，拓宽对自然光合作用体系的理解5 月 18 日，第一篇论文发表在 Nature Catalysis 上。研究中，他和合作者利用超分子手段模拟自然光合作用，探索构筑新型的人工光合体系。光合作用被认为是地球上最重要的化学反应过程，为生命体提供着最基本的物质与能量来源。然而，由于天然光合系统通常需要兼顾诸多生命过程，且催化中心数量有限并距离光敏系统较远，导致"光能-化学能"转化的整体量子效率偏低。通过化学手段模拟光合作用中的关键基元，构筑光能转化效率更高的人工光合系统，有可能为缓解能源环境危机、降低碳排放提供新的理论和技术支撑。在复旦大学攻读博士学位期间，田佳师从该校的黎占亭教授。那时，前者主要从事超分子有机框架材料的研究。更早之前，黎占亭在芳酰胺大环、以及折叠体和分子识别等领域的工作，给田佳带来了重要启发。于是，后者萌生了将高强材料凯夫拉结构中的寡聚芳酰胺片段嫁接到天然卟啉两亲分子上，进而构筑人工光合组装体的想法。后来，田佳根据天然光合紫色细菌的球形色素体结构，设计了两亲性的三嵌段卟啉基分子单体。（来源：Nature Catalysis）令人惊喜的是，利用这一方法不仅在水中得到了尺寸分布均一的球形组装体，而且组装体表面具有环形的卟啉阵列亚结构。对于通过超分子组装体来模拟生物特定功能和结构来说，这是一次极其重要的突破。在性能上，这种球形组装体不仅展现出光收割"球形天线"效应，同时具有良好的抗光漂白性质和优异的结构稳定性，为超分子光催化体系的光敏剂选择提供了新的解决方案。（来源：Nature Catalysis）受天然光合紫色细菌球形色素体结构的启发，课题组设计了三嵌段卟啉基的两亲分子，并引入寡聚芳酰胺片段以便增强组装体结构的稳定性。合成关键分子之后，他开始进行超分子组装体的构筑和表征。通过亲疏水作用、氢键作用和π-π堆积作用，这种单体分子可以在水中自发组装形成球形纳米胶束组装体。通过增加芳酰胺片段的长度、提高分子间的氢键数量，可以构筑粒径更大、性质更稳定的组装体。在化学、材料等科学研究中，纳米结构表征占据十分重要的位置。在 Nature Catalysis 发表的这篇论文中，透射电子显微镜、扫描透射电子显微镜以及同步辐射小角 X 射线散射的观测结果显示：组装体呈现出尺度均一的球形结构。但是，更精细的组装亚结构表征，需要通过高分辨扫描透射电镜、原子力显微镜、冷冻电镜等手段实现。借助冷冻电镜单颗粒分析技术，田佳等人观察到球形组装体表面存在直径 4.2nm 左右的环形卟啉阵列，这为进一步研究催化性能及其构效关系奠定了基础。完成超分子组装体的构建之后，则要进行光催化实验和机理研究。这时，课题组根据球形胶束表面的环形卟啉阵列呈正电性，有目的地选择了合适的 Co 基卟啉催化剂。在水溶液中，催化剂具有阴离子形式，因此可以通过静电相互作用拉近其与正离子型卟啉环形阵列的空间距离，从而提高电子传输效率；且催化剂的尺寸约为 3-4 nm，略小于环形卟啉阵列的直径（4.2 nm），这也促进了催化剂与环形阵列的对接。另外，在催化过程中，好的催化剂不仅能降低反应活化能，也与反应底物二氧化碳具有一定的结合能力。同时，当生产最终目标产物 CH4 的时候，好的催化体系还能具有良好的脱附能力。基于此，该团队选用四（对磺酸苯基）卟啉-Co 配合物（TSPP-Co）为催化剂构筑人工光合体系，该体系在优化条件下表现出光促 CO2 至 CH4 转化的高催化效率与高产物选择性。同时，在描述反应机理时，他们提出"纳米围栏"以及"球形天线"效应，上述效应使光生电子高效地注入催化位点，进而带来高效的二氧化碳催化转化。当人工光合作用遇见超分子自组装生命过程离不开超分子自组装，光合生命以脂质和蛋白为骨架，可以对捕光复合物和反应中心进行精确定位，并能有序排列形成精妙的多级自组装结构，比如紫菌的色素体、高等植物的类囊体等。这些优雅的超分子组装体表现出高效的光捕获、精确的电子转移和选择性催化功能。而在人工光合领域，超分子自组装的好处在于可以让人们"自下而上"地构筑光合材料，比如将单体分子组装为纳米复合结构。另外，通过优化结构设计，还能提高能量转移和电子传递的效率。同时，超分子自组装能将不同的功能模块组装在一起，借此形成复合材料，从而打造多功能的人工光合系统。另外，超分子自组装还具有可逆性和修复性的特点，能对人工光合材料的长期稳定性和可持续性起到重要作用。如前所述，光合作用为生命提供了物质和能量。针对人工光合作用的研究一般主要关注：如何使用人工方法来模拟自然光合作用过程，将太阳能转化为化学能并进行储存。具体来说，该领域的研究主要集中在以下几个方面：其一，光吸收和能量转化。即设计和合成可以高效捕获太阳能的材料，让这些材料高效地吸收光能，并将不同波长的太阳光转化为可利用的能量。其二，电子传递。即研究光激发态中电子的传输过程，包括电子在光吸收材料内部和不同受体之间的传递，以便设计高效的电子传输路径，从而最大限度地提高能量转换效率。其三，光化学反应。即研究光激发态中的化学反应，例如使用光能来分解水或还原二氧化碳，寻找能够有效催化这些反应的催化剂，以便实现可控的太阳能转化。由此可见，针对人工光合作用的研究，主要目标是通过模仿自然光合作用的原理和过程，开发高效可持续的太阳能转化技术。而超分子自组装，是指分子通过非共价相互作用比如氢键、疏水作用等，自发地形成复合结构的过程。对构建结构精确可控的光合材料，超分子自组装也能提供有益的启示。基于这些原因，课题组将超分子自组装和人工光合作用加以结合，最终完成了 Nature Catalysis 这篇论文。5 月 18 日，相关论文以《人工球形色素体纳米胶束用于水相选择性CO2还原》（Artificial spherical chromatophore nanomicelles for selective CO2 reduction in water）为题发在 Nature Catalysis 上 [1]。于军来和 Huang Libei 是论文的共同第一作者；田佳研究员、香港城市大学叶汝全教授、香港大学大卫李菲利普斯（David Lee Phillips）教授、以及江苏大学杜莉莉教授担任共同通讯作者；中科院上海有机所是论文的第一完成单位。图 | 相关论文（来源：Nature Catalysis）在这篇论文发表四天之后，由田佳担任第一作者的另一篇论文发表在 Nature Materials 上。总体来看，这两篇论文都和超分子自组装有关。而在 Nature Materials 这篇论文里，则更进一步地探索了高分辨冷冻电镜技术在溶液相自组装领域的应用。提出基于溶剂化纳米纤维的分子模型具体来说，在 Nature Materials 这篇论文中，研究人员提出了溶剂化纳米纤维的详细分子模型。研究中，该团队使用高分辨的冷冻电镜作为主要研究手段。在冷冻电镜中，样品被冷冻在液氮温度下（约-196 摄氏度），这时可以形成一种名为玻璃态的固体状态，从而让分子保持在自然状态下的结构和构象。在传统电子显微镜技术的样品处理过程中，通常需要在干态下制样，由此可能会引起结构破坏和伪影。而采用高分辨冷冻电镜可以避免上述不足。通过收集不同角度和焦平面的电子图像，就能用计算算法对图像进行处理和重建，从而获得高分辨率的三维结构信息。研究中，针对嵌段共聚物所形成的线性纳米胶束，课题组将高分辨冷冻电镜用于溶液相表征中，借此获得关于结晶的高分子精确结构信息、以及晶格堆积方式。对于溶剂化的高分子链段，也可以通过冷冻电镜获得它在溶液相中的原位结构信息。凭借这些关键的结构信息，研究人员得以通过分子模拟的方式，针对嵌段高分子在溶液相形成的一维线性组装结构，进行分子尺度上的解析。期间，利用冷冻电镜观测到的晶格参数等关键信息，该团队对结晶核区之内的高分子链折叠方式和堆积方式进行了解析。此外，通过测量高分子链段的组装长度和排列方式，他们发现溶剂化区域的高分子链段在溶液相组装时，会采用螺旋形的发散排列形式。在 Nature Materials 这篇论文中，课题组还制备了溶液相分散的纳米纤维组装体。通过活性结晶驱动自组装，让线性纳米纤维的构筑和长度得到控制，而这一过程主要依赖以下几个因素：其一，分子设计。所设计的分子必须拥有合适的结构和功能单元。以嵌段高分子为例，这类高分子单体通常拥有两类高分子链段，即疏溶剂的结晶"核区（Core）"和亲溶剂的分散"晕区（Corona）"，这可以促进分子在溶液中的结晶和有序组装。同时，所设计的分子必须具有弱相互作用，以便在晶体生长过程中实现动态调控。其二，晶体生长条件。通过调节晶体的生长条件，例如溶液浓度、温度、溶剂选择等，可以控制纳米纤维的生长速率。同时，通过调节这些条件，还能对分子聚集行为和晶体生长动力学产生影响，从而实现纤维的构筑、以及长度的控制。其三，动态调控。活性结晶驱动自组装的一大优势在于，它可以在晶体生长过程之中，对分子进行动态调控和重排。通过控制分子结构或者引入其他功能分子，可以在纳米纤维中引入特定结构或功能单元。这样一来，纳米纤维的构筑和长度控制，也会更加灵活和可控。研究"利器"：GW4 高分辨电子冷冻显微镜另据悉，在具备一定选择性的溶剂条件之下，嵌段高分子单体的"核区（Core）"可以自发地形成晶核，并通过"种子生长（Seeded-growth）"的方式实现线性组装。而在同样的条件之下，亲溶剂的"晕区（Corona）"结构具有高度的溶剂化效应。对于纳米组装结构来说，这让它可以在溶剂介质中高度地分散，并能形成胶体稳定的溶液，且不会出现沉淀和析出。在电子束的照射之下，具有结晶能力的"核区（Core）"通常拥有较高的衬度，很容易就能和溶剂分子以及其他结构区别出来。但是，由于对电子束的不耐受性，通常很难直接观测到嵌段高分子单体的高分辨晶格结构。为此，在低温下通过使用冷冻电镜，该团队利用低剂量电子成像模式，对上述结构进行观测并取得了很好的效果。而亲溶剂的"晕区（Corona）"由于电子云密度比较低，使用普通的透射电镜手段难以观测到。因此在 Nature Materials 这篇论文中，课题组使用了一台 Talos Arctica 冷冻透射电子显微镜，让其工作在 200 kV 电压之下，并配上 K2 直接电子探测器和 BioQuantum 能量过滤器，借此获取了关于"核区（Core）"和"晕区（Corona）"的高分辨率冷冻电镜图像。由此可见，在超分子自组装材料领域，预计冷冻电镜这一表征手段，将对组装机制、结构和功能关系的理解发挥重大作用。而活性结晶自组装（Living CDSA，Living Crystallization-Driven Self-Assembly），则是 Nature Materials 这篇论文的另一个关键词。活性结晶驱动自组装，是国际高分子领域的热点研究方向，也是一种新颖的自组装方法。它能帮助人们深入理解晶体生长和自组装的机制，为材料合成和设计提供新的思路。在材料科学、纳米技术和生物医学等领域，该方法具有广泛的应用前景，可被用于制备功能性纳米材料、晶体纳米颗粒、有序纳米结构等。在这一研究大方向上，课题组主要聚焦在如何利用晶体的自发形成，来控制和引导功能性材料的组装。一些嵌段共聚物分子具有两亲性，这些分子在在晶体生长过程之中，会出现溶液相组装的行为。而通过"种子生长"的方法，可以对这种行为进行控制。具体来说，纳米结构的形貌、大小、结构、以及超分子组装的性质，都可以通过该方法得到精确的调控。在 Nature Materials 这篇论文中，田佳 的合作者是来自英国 GW4 高分辨电子冷冻显微镜中心的研究人员。GW4 高分辨电子冷冻显微镜，是一个用于高分辨度冷冻电子显微镜研究的设备设施，由英国布里斯托大学、加的夫大学、卡迪夫大学和巴斯大学这四所大学合作建立，旨在提供先进的电子显微镜技术支持，以用于研究生物大分子结构和功能。该设施配有最先进的仪器设备，包括冷冻透射电子显微镜、电子能量过滤器和直接电子探测器，可以提供高分辨度的图像和结构分析能力。正是在这些设备的帮助之下，他们顺利地完成了本次研究。5 月 22 日，相关论文以《具有结晶核的嵌段共聚物纳米纤维的高分辨冷冻电子显微镜结构》（High-resolution cryo-electron microscopy structure of block copolymer nanofibres with a crystalline core ）为题发在 Nature Materials 上，并被选为当期期刊封面[2]。上海有机所田佳是论文第一作者，加拿大维多利亚大学伊恩曼纳斯（Ian Manners）担任通讯作者。图 | 相关论文（来源：Nature Materials）审稿人评价称："作者在组装过程中所展现的细节，以及最终对于纳米结构的表征令人印象深刻，突显了之前人们没有意识到的纳米结构独特性。"长远目标：全面地模拟自然光合作用在人工光合作用领域，目前自然体系的平均"光能-化学能"转化效率不足 1%。如能更深入地理解自然光合过程并对其加以改进，则有希望将光能至化学能转化的总量子效率提高至 10% 以上并向实用领域拓展，从而对光能高效利用以及"双碳"目标的实现起到技术支撑作用。在溶液相自组装结构表征领域，假如可以建立冷冻电镜的表征方法并加以推广，对于深刻理解自组装过程、构筑更多的具有特定功能的自组装超分子结构有着重要意义。在人工光合组装体构筑领域，超分子球形色素体结构已被证明具有光收割"球形天线"效应以及优异的稳定性。基于上述结构，田佳 团队将筛选合适的无机催化剂比如杂多酸、无机纳米颗粒，构建有机超分子组装体与无机粒子的高阶组装体系，并探讨其在光催化产氢以及二氧化碳还原方面的应用。同时，他希望通过筛选合适的催化剂，开展光催化产氧的研究，以便构筑不含牺牲试剂的全反应型光催化体系，借此在同一系统中让光催化氧化反应与还原反应同时进行，进而全面地模拟自然光合作用。在组装结构的冷冻电镜表征上，田佳将和其他冷冻电镜平台开展合作，重点研究溶液相构筑的自组装结构，对大分子、小分子在溶液相中的自组装行为进行深入探究，并将根据已有理论知识与研究基础深入理解超分子组装体"结构与功能"之间的内在联系。田佳目前所在的中科院上海有机化学研究所，起步于抗生素和高分子化学的研究，所里的老一辈科学家在"两弹一星"研制、"人工合成牛胰岛素、人工合成酵母丙氨酸转移核糖核酸"和物理有机化学中的两个基本问题等一系列紧密结合国家战略的重要研究中作出了卓越贡献。目前，上海有机所的整体主攻方向是分子合成科学，致力于解决化学键的选择性断裂和重组等重大科学问题。通过结合人工智能技术，旨在探索基础研究驱动变革性技术的创新模式，通过分子合成科学领域的原始创新，推动生物医药和战略有机材料等核心技术的发展。