高浓度甲烷传感器

研究人员开发了新的信号处理技术，与光流体生物传感器芯片一起使用，以检测浓度变化8个数量级的纳米珠混合物。图片来源：霍尔格施密特/加州大学圣克鲁斯分校美国加州大学圣克鲁斯分校团队在用于检测或分析物质的芯片传感设备方面取得重大进展，为研制高灵敏度的便携式集成光流体传感设备奠定了基础。这些设备即使涉及浓度变化很大且完全不同类型的生物粒子时，仍然可同时进行多类型的医学测试。该研究成果发表在最新一期《光学》杂志上。研究人员将新的信号处理技术应用于基于光流体芯片的生物传感器，能对8个数量级浓度的纳米珠混合物进行无缝荧光检测，将传感器可工作浓度范围扩大了1万倍以上。团队表示，新设备足够灵敏，不但可检测单个生物分子，还能在非常宽的浓度范围内工作，以同时测量和区分多种粒子类型。这一多类型分析测试平台，原理基于光流体芯片，通过用激光束照射粒子，然后用光敏探测器测量粒子的响应来检测粒子。还使得该平台具有执行各种类型分析所需的灵敏度，可检测包括核酸、蛋白质、病毒、细菌和癌症生物标志物等粒子。在这项新工作中，研究人员还开发了一种信号处理方法，得以同时检测高浓度和低浓度的粒子。他们结合不同的信号调制频率：高频激光调制以区分低浓度的单个粒子，低频激光调制以在高浓度下同时检测来自许多粒子的大信号。团队还应用到最近开发的一种极速算法，以实时识别和高精度区分。这种信号分析方法，本质是用不同浓度和各种荧光颜色的纳米珠溶液泵送光流体的生物传感器芯片。目前，其能正确识别浓度差异在混合物中超过1万倍的纳米珠。未来，其将用于分析来自人工神经元细胞组织类器官的分子产物，为人们带来神经源性疾病和儿科癌症等领域的新见解。

磨煤机是火力发电厂燃煤机组制粉系统的主要辅助设备，是将原煤磨碎至满足锅炉悬浮燃烧细度的动力机械。磨煤机在运行过程中，煤与空气接触被氧化形成CO气体和碳，同时摩擦产生的热量将首先引起煤粉的不完全燃烧，从而产生大量的CO气体。CO气体浓度在磨煤机内部有限空间的增加，降低了磨煤机内可燃混合物的着火点，增加了磨煤机着火或爆炸的危险性。通过在线检测CO气体的浓度，可以检测到煤粉着火（阴燃、冒烟）发生前的征兆。在磨煤机内部CO气体的分布是均匀的，而温度的分布是不均匀的，CO气体的浓度变化比温度更能真实、全面反应磨煤机内部的燃烧情况。事实上CO气体浓度的增加往往发生在可视烟火前的1.5h左右，即局部温度开始发生明显变化之前，磨煤机的CO气体检测是防止磨煤机着火或爆炸的有效手段。《DLT5203-2005火力发电厂煤和制粉系统防爆设计技术规程》要求：在燃烧爆炸感度和挥发分较高的烟煤和褐煤，采用中速磨或双进双出磨煤机直吹式制粉系统时，宜设置磨煤机CO监测系统。CO气体检测的主要方法有：红外线吸收法、电化学法、电气法（热导式和半导式）、色谱法，目前CO气体浓度在线检测通常使用红外线吸收法、电化学法。不难看出红外线吸收法无论在检测技术还是维护成本上较电化学法均有优势。除此之外，基于红外线吸收法的红外气体分析技术具有测量范围宽、灵敏度高、测量精度高、反应快、选择性好等优势，但在红外线法测量过程中也存在一些问题：水汽、CO2对CO气体的干扰。红外线吸收法与电化学法对比CO的红外吸收波长在4.6μm附近，CO2在4.3μm附近，水汽在1~9μm波长范围内，几乎有连续的吸收带。CO2和水汽与CO的特征吸收波长范围有重叠部分，且CO2和水汽的浓度远大于CO的浓度，这对CO的测量有着明显的干扰。因此需在测定前用制冷或干燥剂对样气进行脱水预处理，或在气体分析单元对水气进行特殊消除处理；同时通过设置滤波单元选择红外线波长，用窄带光学滤光片或气体滤波气室将红外辐射限制在CO吸收的窄带光范围内，以减少烟气中其他成分对测量值的影响，才可准确的测量出烟气中CO的浓度，保证磨煤机工业现场的安全。由四方仪器最新研制的烟气分析仪（低量程在线型）Gasboard-3000Plus，除配备了专门的样气预处理装置对样气进行消除水分的预处理；整个气体分析单元均配备了恒温装置，防止低温环境下气态水在气体分析单元内发生冷凝，影响测量结果外。传感器内还配备水分的补偿调节装置：在微流红外传感器上采用机械结构设计，改变前后膨胀气室的空间比例，增加传感器对被测气体的响应灵敏度；通过调节叶片及线性修正，对水汽干扰信号进行调整，使含有非冷凝水的气体与N2的信号一致，这样传感器前后膨胀气室受水汽的影响就相互抵消，保证了对CO浓度测量结果的准确性。 对于高浓度CO2的影响，Gasboard-3000Plus气体分析单元采用了特殊的CO2干扰减除装置，配置了专门吸收CO2波长的滤波气室，能够消除CO2对CO特征吸收波长的影响。同时还采用了滤波效果极佳的窄带光学滤光片，仅使具有CO特性吸收波长的红外辐射通过，可有效阻拦CO2红外辐射的影响，保证了对CO浓度测量结果的准确性。 带CO2滤波气室的CO微流传感器磨煤机内部CO气体的分布是均匀的，而温度的分布是不均匀的，对同一报警等级而言CO气体的报警时间要比温度的报警时间提前1个小时。因此，在磨煤机出口设置烟气分析仪（低量程在线型）Gasboard-3000Plus，对CO浓度进行准确的检测，通过合理的使用、科学的维护，当CO气体浓度达到限制可及时报警，提醒运行人员注意采取相应的措施，防止磨煤机着火或爆炸，保证发电机组安全运行。

本文介绍了检测沼气成分的五种主要方法:奥氏气体分析法、热催化燃烧检测法、热导元件检测法、气相色谱GC检测法、红外气体分析法，分析了这五种检测方法的特点及其在我国沼气服务体系中的适应性，并总结了目前最适宜我国大中型沼气工程沼气成分监测的分析方法是红外沼气成分分析技术。1、奥氏气体分析法 奥氏气体分析法是一种经典的化学式手动分析方法，该方法是利用溶液吸收法来测定CO、CO2和O2浓度，CH4和H2浓度则在爆炸燃烧法后用吸收法测定，剩余气体为N2。目前传统的奥氏气体分析方法在沼气成分检测中应用较少。针对农村沼气服务体系的特定应用，通常采用检测管法，该方法操作更简便，常用的检测管有H2S、O2、CO2、CO等，但没有直接测量CH4浓度的检测管，CH4浓度是通过计算所得，即100%-[ CO2 ]-[空气]-[H2S]-[ CO ]等，因此存在一定误差。 奥氏气体分析仪具有结构简单、价格便宜、维修容易等优点，常用于CO2、O2、CO、H2、烃类等气体浓度的测定，在实验室里应用广泛。但该仪器长期运行成本高，仅每年购买试剂和玻璃器皿至少要1万多元，且必须对气体进行人工取样，才可在实验室内进行分析，其中分析人员的操作技能和“态度”对分析的精确度也有着较大影响。同时奥氏气体分析仪只能对单一成分逐个进行检测分析，不具备多重输入和信号处理功能，分析费时，操作繁琐，响应速度慢，效率低，难以实时在线地分析现场工况，现逐渐被全自动分析仪器替代。2、热催化燃烧检测方法 热催化燃烧检测方法是利用两只热催化（黑白）元件——补偿元件和桥臂电阻构成惠斯顿电桥加一恒定电压，将铂丝加热到500℃，当遇到空气中的可燃气体时，测量元件在催化剂的作用下，在元件表面发生催化反应，使得温度升高，阻值增大，电桥输出不平衡，以此来测定甲烷浓度。该方法是检测甲烷泄漏最简单、经济的方法，在我国煤矿安全检测领域具有广泛应用。但载体催化元件只能检测0~4％的甲烷浓度，当空气中甲烷浓度超过5％后，元件会发生“激活”现象，造成永久损坏。同时检测设备需要频繁标定，热催化元件的仪器使用寿命一般在1年内，精度较差（10%），而在高H2S条件下，易造成传感器中毒甚至报废，使用寿命大大缩短。3、热导元件检测方法 不同气体的导热系数存在差别，热导元件检测方法就是根据这一特性，来测定气体的体积浓度。沼气的主要成分是CH4和CO2 ，被测沼气的导热系数由CH4和CO2共同决定。对于彼此之间无相互作用的多组分气体,其导热系数可近似地认为是各组分导热系数浓度的加权平均值。因此,根据沼气的导热系数与各组分导热系数之间的关系,就可以实现沼气多组分气体浓度的测定。 目前该检测方法已广泛应用在煤矿瓦斯抽排领域，也可用于沼气中甲烷浓度的测量。但该类型传感器使用寿命一般在2年左右，且该传感器对于低浓度测量，具有较大局限性，如无法测量浓度低于5%的甲烷浓度，如果用于甲烷的泄露报警将会造成较大误差。4、气相色谱GC检测方法 气相色谱GC分析方法是利用气体物理吸附能力的差别，将采样的气体在色谱中分离然后,热导检测器通过热电阻与被测气体之间热交换和热平衡来实现其CH4、CO2、O2等气体浓度的检测，该检测方法分离效能高，对物理化学性能很接近的复杂混合物质都可以进行定性、定量检测，灵敏度较高。气相色谱分析原理示意图 由于柱温与载气对分离结果的具有较大影响，其中柱温对分离结果的影响比载气的大，所以在检测过程中，除了要经常更换色谱柱外，还需要对色谱柱温和载气流速进行适度的调节，以免影响分离结果造成误差。同时色谱价格相对较贵，需要采样，不能实现在线分析。5、红外气体分析方法 当对应某一气体特征吸收波长的光波通过被测气体时，其强度将明显减弱，强度衰减程度与该气体浓度有关，两者之间的关系遵守朗伯一比尔定律，也就是红外光谱检测方法的基本原理。红外气体分析技术作为一种快速、准确的气体分析技术在实际应用中十分普遍。由于该方法是采用物理原理，分析气体不与传感器发生反应，因此传感器使用寿命很长，该类型传感器不仅可以用于测量沼气泄露的低浓度报警，也可以用于高浓度的沼气成分测量。 由上表可知，红外气体分析技术相较于奥氏、热催化、热导元件、气相色谱气体分析技术，具有响应时间快、灵敏度高、使用寿命长、仪器操作方便等优势。但对国内用户而言，红外气体分析技术普遍存在NDIR传感器价格昂贵、维护困难、产品质量参差不齐等问题。针对这些问题，四方仪器对NDIR传感器进行了升级，将红外传感器进行模块化设计，一个传感器对应检测一个气体组分，拆卸维护方便，使得仪器在体积、性能、维护、价格上具有以往仪器无法比拟的优势。 如沼气分析仪（智能便携型）Gasboard-3200Plus，采用自主知识产权的模块化红外传感器，可实现CO、CO2、CH4等多组分气体浓度的快速测量。同时其H2S、O2浓度测量可拓展，流速、流量可采集，体积轻量化，APP终端智能化等创新设计，弥补了沼气成分、流量一台仪器不可同时测量，长距离、大规模沼气项目监测设备不易携带，监测数据获取流程复杂等的不足，可广泛用于生物沼气、污水处理废气和垃圾填埋气体等沼气成分的可靠准确且经济有效的监测。在满足行业标准应用的同时，仪器测量组分还可根据用户需求定制，轻巧便携，实用性大大提高。模块化红外气体传感器工作原理6、结论 在沼气技术服务体系建设中，气体分析仪发挥了十分重要的作用，在选择配置时需要考虑仪器的使用寿命、功能、质量保障体系、实用性、性价比等因素。在奥氏吸收、热导元件、热催化、气相色谱、红外光谱的气体分析仪中，从寿命、功能、实用性等方面考虑，可优先选择红外方法的仪器；如果仅测量甲烷浓度或检测泄露，可以考虑基于热导和热催化原理的仪器；如果用于实验室定性与定量的精准测量，也可以考虑色谱分析方法。 但随着沼气生产和过程控制要求的逐渐提高，不断实现技术创新升级的红外沼气分析仪将逐渐取代奥氏吸收、热导元件、热催化、气相色谱等气体成分检测技术，成为我国大中小型沼气工程沼气成分监测与工艺过程调控必不可少的气体成分监测设备。（来源：沼气圈）