电化学氧气传感器

最早的电化学传感器可以追溯到20世纪50年代，当时用于氧气监测。到了20世纪80年代中期，小型电化学传感器开始用于检测PEL范围内的多种不同有毒气体，并显示出了良好的敏感性与选择性。目前，为保护人身安全起见，各种电化学传感器广泛应用于许多静态与移动应用场合。电化学传感器经过这么多年的发展，技术上已经取得了不少进步。那么它现在主要应用在哪些领域呢？

电化学生物传感器　　 传感器与通信系统和计算机共同构成现代信息处理系统。传感器相当于人的感官,是计算机与自然界及社会的接口,是为计算机提供信息的工具。　　 传感器通常由敏感(识别)元件、转换元件、电子线路及相应结构附件组成。生物传感器是指用固定化的生物体成分(酶、抗原、抗体、激素等)或生物体本身(细胞、细胞器、组织等)作为感元件的传感器。电化学生物传感器则是指由生物材料作为敏感元件,电极(固体电极、离子选择性电极、气敏电极等)作为转换元件,以电势或电流为特征检测信号的传感器。图1是电化学生物传感器基本构成示意图。由于使用生物材料作为传感器的敏感元件,所以电化学生物传感器具有高度选择性,是快速、直接获取复杂体系组成信息的理想分析工具。一些研究成果已在生物技术、食品工业、临床检测、医药工业、生物医学、环境分析等领域获得实际应用。　　 根据作为敏感元件所用生物材料的不同,电化学生物传感器分为酶电极传感器、微生物电极传感器、电化学免疫传感器、组织电极与细胞器电极传感器、电化学ＤＮＡ传感器等。(1)　酶电极传感器　　 以葡萄糖氧化酶(ＧＯＤ)电极为例简述其工作原理。在ＧＯＤ的催化下,葡萄糖(Ｃ6Ｈ12Ｏ6)被氧氧化生成葡萄糖酸(Ｃ6Ｈ12Ｏ7)和过氧化氢:　　 根据上述反应,显然可通过氧电极(测氧的消耗)、过氧化氢电极(测Ｈ2Ｏ2的产生)和ｐＨ电极(测酸度变化)来间接测定葡萄糖的含量。因此只要将ＧＯＤ固定在上述电极表面即可构成测葡萄糖的ＧＯＤ传感器。这便是所谓的第一代酶电极传感器。这种传感器由于是间接测定法,故干扰因素较多。第二代酶电极传感器是采用氧化还原电子媒介体在酶的氧化还原活性中心与电极之间传递电子。第二代酶电极传感器可不受测定体系的限制,测量浓度线性范围较宽,干扰少。现在不少研究者又在努力发展第三代酶电极传感器,即酶的氧化还原活性中心直接和电极表面交换电子的酶电极传感器。　　目前已有的商品酶电极传感器包括:ＧＯＤ电极传感器、Ｌ 乳酸单氧化酶电极传感器、尿酸酶电极传感器等。在研究中的酶电极传感器则非常多。(2)　微生物电极传感器　　　 由于离析酶的价格昂贵且稳定性较差,限制了其在电化学生物传感器中的应用,从而使研究者想到直接利用活的微生物来作为分子识别元件的敏感材料。这种将微生物(常用的主要是细菌和酵母菌)作为敏感材料固定在电极表面构成的电化学生物传感器称为微生物电极传感器。其工作原理大致可分为三种类型:其一,利用微生物体内含有的酶(单一酶或复合酶)系来识别分子,这种类型与酶电极类似 其二,利用微生物对有机物的同化作用,通过检测其呼吸活性(摄氧量)的提高,即通过氧电极测量体系中氧的减少间接测定有机物的浓度 其三,通过测定电极敏感的代谢产物间接测定一些能被厌氧微生物所同化的有机物。　　 微生物电极传感器在发酵工业、食品检验、医疗卫生等领域都有应用。例如:在食品发酵过程中测定葡萄糖的佛鲁奥森假单胞菌电极 测定甲烷的鞭毛甲基单胞菌电极 测定抗生素头孢菌素的Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒｆｒｅｕｄｉｉ菌电极等等。微生物电极传感器由于价廉、使用寿命长而具有很好的应用前景,然而它的选择性和长期稳定性等还有待进一步提高。(3)　电化学免疫传感器　　　 抗体对相应抗原具有唯一性识别和结合功能。电化学免疫传感器就是利用这种识别和结合功能将抗体或抗原和电极组合而成的检测装置。　　 根据电化学免疫传感器的结构可将其分为直接型和间接型两类。直接型的特点是在抗体与其相应抗原识别结合的同时将其免疫反应的信息直接转变成电信号。这类传感器在结构上可进一步分为结合型和分离型两种。前者是将抗体或抗原直接固定在电极表面上,传感器与相应的抗体或抗原发生结合的同时产生电势改变 后者是用抗体或抗原制作抗体膜或抗原膜,当其与相应的配基反应时,膜电势发生变化,测定膜电势的电极与膜是分开的。间接型的特点是将抗原和抗体结合的信息转变成另一种中间信息,然后再把这个中间信息转变成电信号。这类传感器在结构上也可进一步分为两种类型:结合型和分离型。前者是将抗体或抗原固定在电极上 而后者抗体或抗原和电极是完全分开的。间接型电化学免疫传感器通常是采用酶或其他电活性化合物进行标记,将被测抗体或抗原的浓度信息加以化学放大,从而达到极高的灵敏度。　　 电化学免疫传感器的例子有:诊断早期妊娠的ｈＣＧ免疫传感器 诊断原发性肝癌的甲胎蛋白(ＡＦＰ或αＦＰ)免疫传感器 测定人血清蛋白(ＨＳＡ)免疫传感器 还有ＩｇＧ免疫传感器、胰岛素免疫传感器等等。(4)　组织电极与细胞器电极传感器　　 直接采用动植物组织薄片作为敏感元件的电化学传感器称组织电极传感器,其原理是利用动植物组织中的酶,优点是酶活性及其稳定性均比离析酶高,材料易于获取,制备简单,使用寿命长等。但在选择性、灵敏度、响应时间等方面还存在不足。　　 动物组织电极主要有:肾组织电极、肝组织电极、肠组织电极、肌肉组织电极、胸腺组织电极等。测定对象主要有:谷氨酰胺、葡萄糖胺 6 磷酸盐、Ｄ 氨基酸、Ｈ2Ｏ2、地高辛、胰岛素、腺苷、ＡＭＰ等。　　植物组织电极敏感元件的选材范围很广,包括不同植物的根、茎、叶、花、果等。植物组织电极制备比动物组织电极更简单,成本更低并易于保存。　　 细胞器电极传感器是利用动植物细胞器作为敏感元件的传感器。细胞器是指存在于细胞内的被膜包围起来的微小“器官”,如线粒体、微粒体、溶酶体、过氧化氢体、叶绿体、氢化酶颗粒、磁粒体等等。其原理是利用细胞器内所含的酶(往往是多酶体系)。(5)　电化学ＤＮＡ传感器　　　 电化学ＤＮＡ传感器是近几年迅速发展起来的一种全新思想的生物传感器。其用途是检测基因及一些能与ＤＮＡ发生特殊相互作用的物质。电化学ＤＮＡ传感器是利用单链ＤＮＡ(ｓｓＤＮＡ)或基因探针作为敏感元件固定在固体电极表面,加上识别杂交信息的电活性指示剂(称为杂交指示剂)共同构成的检测特定基因的装置。其工作原理是利用固定在电极表面的某一特定序列的ｓｓＤＮＡ与溶液中的同源序列的特异识别作用(分子杂交)形成双链ＤＮＡ(ｄｓＤＮＡ)(电极表面性质改变),同时借助一能识别ｓｓＤＮＡ和ｄｓＤＮＡ的杂交指示剂的电流响应信号的改变来达到检测基因的目的。　　 已有检测灵敏度高达10-13ｇ/ｍＬ的电化学ＤＮＡ传感器的报道,Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ等[8]采用一个20聚体的核苷酸探针修饰在金电极上检测了ＰＶＭ623的ＰａｔⅠ片断上的致癌基因ｖ ｍｙｃ。电化学ＤＮＡ传感器离实用化还有相当距离,主要是传感器的稳定性、重现性、灵敏度等都还有待于提高。有关ＤＮＡ修饰电极的研究除对于基因检测有重要意义外,还可将ＤＮＡ修饰电极用于其它生物传感器的研究,用于ＤＮＡ与外源分子间的相互作用研究[9],如抗癌药物筛选、抗癌药物作用机理研究 以及用于检测ＤＮＡ结合分子。无疑,它将成为生物电化学的一个非常有生命力的前沿领域。　　 生物电化学所涉及的面非常广,内容很丰富。以上介绍的只是该交叉学科一些领域的概况。可以相信,随着相关学科的发展,生物电化学将进一步蓬勃发展。

烟气分析仪中电化学气体传感器的使用与维护 烟气分析仪是对有害气体如二氧化硫、一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳等排放以及氧含量的气体检测的仪器。用于燃油、燃气锅炉污染排放、烟道气及污染源附近的环境监测。气体传感器是烟气分析仪检测气体的核心，常用气体传感器多为电化学传感器。　　电化学气体传感器性能比较稳定，寿命较长，耗电很小，对气体的响应快，不受湿度的影响，分辨率一般可以达到0．1μmol／mol(随传感器不同有所不同)。它的温度适应性也比较宽(有时可以在-40℃到50℃间工作)。然而，它受读数温度变化的影响也比较大。所以很多仪器都有软硬件的温度补偿处理。同时电化学式传感器又具有体积小、操作简单、携带方便、可用于现场监测及成本低等优点，所以，在目前各类气体检测设备中，包括烟气分析仪，电化学气体传感器占有很重要的地位。1 常用电化学传感器原理及结构　　按照检测原理的不同，电化学气体传感器主要分为金属氧化物半导体式传感器、催化燃烧式传感器、定电位电解式气体传感器、迦伐尼电池式氧气传感器、红外式传感器、PID光离子化传感器等等。目前，烟气分析仪中使用较多的是定电位电解式气体传感器和迦伐尼电池式氧气传感器。 　　定电位电解式气体传感器工作原理是：使电极与电解质溶液的界面保持一定电位进行电解，通过改变其设定电位，有选择地使气体进行氧化或还原，从而能定量检测各种气体。其结构是：在一个塑料制成的筒状池体内安装工作电极、对电极和参比电极，在电极之间充满电解液，由多孔四氟乙烯做成的隔膜，在顶部封装。前置放大器与传感器电极的连接，在电极之间施加了一定的电位，使传感器处于工作状态。气体在电解质内的工作电极发生氧化或还原反应，在对电极发生还原或氧化反应，电极的平衡电位发生变化，变化值与气体浓度成正比。可测量SO2、NO、NO2、CO、H2S等气体，但这些气体传感器灵敏度却不相同，灵敏度从高到低的顺序是H2S、NO、NO2、SO2、CO，响应时间一般为几秒至几十秒，一般小于1min；它们的寿命，短的只有半年，长则2年、3年，而有的CO传感器长达几年。　　伽伐尼电池式气体传感器与定电位电解式一样，通过测量电解电流来检测气体浓度。但由于传感器本身就是电池，所以不需要由外界施加电压。这种传感器主要是用于O2的检测，检测缺氧的仪器几乎都使用这种传感器。隔膜迦伐尼电池式氧气传感器的结构：在塑料容器的一面装有对氧气透过性良好的、厚10～30μm的聚四氟乙烯透气膜，在其容器内侧紧粘着贵金属(铂、黄金、银等)阴电极，在容器的另一面内侧或容器的空余部分设置阳极(用铅、镉等离子化倾向大的金属)。用KOH、KHCO3作电解液。氧气在通过电解质时在阴阳极发生氧化还原反应，使阳极金属离子化，释放出电子，电流的大小与氧气的多少成正比，由于整个反应中阳极金属有消耗，所以传感器需要定期更换。2 如何科学地延长电化学传感器的使用寿命　　电化学气体传感器大都是以水溶液作为电解质，电解质的蒸发或污染，常会导致传感器的信号下降，使用寿命短；由于在空气中有被测物质存在，传感器中的有效成分被消耗，因此传感器一旦被启封，就视为参加了使用，即使没用于测量，它的生命也在缩短；电化学型气体传感器的寿命期望值为2年，使用不当它的寿命可能更短，而传感器更换的费用较高。因此如何保证其使用寿命，传感器的正确维护对烟气分析仪的使用尤为重要。　　传感器长时间暴露在烟气中会极大影响使用寿命，只有短时间与被测对象接触，长期处于新鲜的空气中即可维护其正常使用寿命。因此，仪器开机时，一定要在清洁的空气中。测量完毕后，不要立即关机，仪器必须在清洁空气保持运行时间5～10min，待仪器气体显示值降至10单位以下，保持仪器内部处于新鲜空气的环境，方可关机或停泵，否则，传感器容易“中毒”并加速传感器的损耗。　　对于装有粉尘过滤装置的仪器，要及时更换过滤芯，避免粉尘进入传感器内，污染传感器。对于便携式仪器，不论仪器是否经常使用，至少每隔2～3周充电一次，且采样时电池电量不应低于30％。　　有些厂商安装了两个泵：抽气泵和内置的清洗泵，在仪器连续监测一段时间后，抽气泵会关闭，在仪器内部的清洗泵会自动开启，抽取仪器周围的清洁空气，使仪器的传感器得到充分的清洗，这样也延长了传感器的使用寿命。3 如何保证仪器的准确性　　为了保证烟气分析仪的精度和系统的完整性，对仪器还需要进行正常运行性流量检查及示值标定。　　烟气分析仪是通过抽取烟道中气体到气体传感器，对被测量气体检测的，为利于烟气排放，烟道常采用负压，也就是说在烟道中如果仪器的泵抽力小，即泵的流量小，当负压超过仪器中泵的吸力时，会导致实际测量数值偏低。因此，使用仪器时，既要根据测试工况的负压范围，选择相应型号的仪器，还要对仪器的流量进行测量，一般仪器的流量要保证在0．7L／min以上，才有可能保证仪器测量的准确性。　　日常工作中，可以根据本身具备的环境及条件选择不同的方法进行示值标定，以保证仪器的正常运转，但要对外出具公证数据时，则一定要到计量检定部门按周期检定，以保证仪器的准确性。　　其一：选择洁净的空气，对仪器的零点进行标定。此时有害气体的含量应为“零”，而氧的含量则应为20．9％。　　其二，选择纯氮，通入氮气氧传感器的显示应迅速下降为0．2mg／m。以下，否则氧传感器失效，而有害气体的显示应为“零”。　　其三，选择一定体积质量的被测量标准气体进行标定，按照仪器使用说明书对每个传感器进行一一标定，如果发现示值误差超过说明书给出的技术指标，可通过校准程序或仪器内部电器指标的调整，对仪器进行调整。如果在使用中监测的数据异常偏低，反应非常慢；或在标定过程中发现传感器反应非常慢，线性误差较大，无法调整；或是刚刚调整好，再进行测量数值又发生了变化，则可以考虑更换传感器。　　在更换传感器之后，也要对传感器或仪器进行及时反复的标定，调整准确后，才能使用。　　总之，科学合理的使用、维护，可有效地延长电化学传感器的寿命，以保证烟气分析仪的测量准确性。