粒度分布测试仪

近年来，粉末涂料以其固含量高、无挥发性有机物、生产过程能耗低、涂饰质量好等优点深受市场青睐。本文聚焦粉末涂料的生产和应用过程，探究粒度及粒度分布对产品性能的影响。粉末涂料生产过程的第一步是填料和树脂的熔融与混合，要求填料和树脂混和均匀又不发生局部固化反应。要实现这个要求，填料的粒径和粒度分布很重要。图1是两种不同粒度的二氧化钛填料。图1 二氧化钛A（x 50K）图1 二氧化钛B（x 200K）从图1看，填料A 的粒径明显大于B的粒径。理论上粒径小的填料B更容易混合均匀。然而，事实恰恰相反，是粒径大的填料A更容易混合均匀。为了探究出现这种反常现象的原因，本文利用丹东百特仪器公司的Bettersize2600 激光粒度分析仪来测试填料A和B的粒度分布。图2 Bettersize2600激光粒度分析仪图3 二氧化钛A和二氧化钛B的粒度分布如图3所示，填料B 的粒度分布很宽，既有少量微米甚至10微米级颗粒，又有大量亚微米甚至纳米级颗粒。这些亚微米和纳米颗粒导致填料B的比表面积很大，颗粒间相互作用力很强，导致内部团聚现象加剧。从图4的SEM图像可以看出，填料B的这些大颗粒是由小颗粒团聚而形成，树脂很难进到团聚的大颗粒中，这就是填料B反而更难混合均匀的原因。而填料A的粒径大部分在0.4-1微米之间，分布很窄且不团聚，树脂很容易分散在颗粒之间，所以更容易混合均匀。图4 二氧化钛A（x 5K）、二氧化钛B（x 50K）的SEM图像填料和树脂熔融混合之后，下一道工序是粉碎和分级。粉末涂料的粒径受到磨机、进料速度、气流条件和分级等影响。图5显示了不同的粉碎分级工艺（A和B）对产品粒度分布的影响。图5 工艺A（上）和工艺B（下）制得的样品的质量分数在图5中，工艺A为一次分级效果，粉末涂料主要由0 - 20 μm和20 - 80 μm的颗粒组成；工艺B为二次分级效果，粉末涂料几乎全部由20 – 80 μm的颗粒组成。说明二次分级能够有效降低粗端颗粒（ 80 μm）和细端颗粒（ 20 μm）的占比，得到粒度分布更窄的粉末涂料产品。为什么粉末涂料要求窄的粒度分布？因为在喷涂过程中，较大的颗粒速度快，率先落到工件表面，较小的颗粒运动速度慢，后落在涂层缝隙，两者恰到好处会形成优势互补，两者差距太大将影响喷涂质量，并且，粒径过细还容易吸湿成团，堵住喷枪，也容易漂浮在涂膜上产生气泡和针孔，影响成膜效果。结论高质量的粉末涂料与填料粒度分布密切相关，通过激光粒度分析仪能有效监测和控制填料的粒度分布，从而保证粉末涂料的性能和质量。

负极材料作为锂离子电池的核心材料，对锂离子电池的能量密度、充放电性能、循环性能、生产工艺等起着至关重要的作用。负极材料的主要技术指标包括粒度、比表面积、振实密度、真密度、灰分、pH值等。其中，粒度分布作为负极材料的重要技术指标，它还影响比表面积和振实密度，从而影响锂离子电池的生产工艺和综合性能。一、粒度分布对锂离子电池性能的影响负极材料的粒度分布主要从以下几个方面影响锂离子电池的生产工艺和性能：1、粒度分布影响体积能量密度负极材料的颗粒大小应当具有合适的粒度分布，体系中的小颗粒能够填充在大颗粒的空隙中，有助于增加极片的压实密度，从而提高电池的体积能量密度。2、粒度分布影响充放电性能负极材料的颗粒越小，锂离子嵌入时所需要克服的范德华力也就越小，嵌入越容易进行，而且颗粒越小，锂离子嵌入和脱出的通道越短，越有利于快速达到充分嵌锂状态，从而具有更好的充放电性能。3、粒度分布影响循环性能实验表明，颗粒越小的石墨负极有较大的初次容量，但不可逆容量也较大；随着粒径增大，初次充放电容量降低，不可逆容量减少。同时，石墨颗粒越小，与电解液接触的比表面积越大，初次充放电过程中形成的SEI膜所消耗的电荷就越多，不可逆容量损失也就越大。因此，合理的粒度分布不仅能够提升锂离子电池的初次容量和初次效率，而且能够提升锂离子电池的循环性能。4、粒度分布影响生产工艺负极材料的粒度分布会直接影响电池的制浆和涂布工艺。在相同的体积填充份数情况下，材料的粒径越大，粒度分布越宽，浆料的黏度就越小，这有利于提高固含量，减小涂布难度。颗粒的粒径以及分布宽度对浆料黏度的影响二、负极材料对粒度的要求在负极材料相关的标准中，对材料颗粒的粒度分布提出明确的要求，具体如下：三、欧美克高性能激光粒度分析仪如何满足锂离子电池材料粒度检测要求负极材料的研发、生产及来料检验普遍采用激光粒度分析仪进行粒度检测，选择高性能的激光粒度仪是获得准确粒度分布信息的重要保证。对于一款高性能的激光粒度分析仪，往往采用合理的光学结构、高性能的光电元器件以及科学的反演模型，从而体现出良好的重复性、重现性、真实性、分辨率等测试性能。珠海欧美克仪器有限公司从1993年开始从事激光粒度分析仪的研发、生产和应用，积累了丰富的激光粒度分析仪研发、生产和应用经验。从1999年开始，欧美克激光粒度分析仪系列产品在锂离子电池研发、生产领域逐步获得行业认可。下面，从几个小案例管中窥豹，看看欧美克如何匠心智造每一款产品，又是如何站在行业应用的角度为用户提供粒度解决方案的。1、大角散射光的球面接收技术（DAS）的应用确保散射光能信息的准确获取对少量的大/小颗粒及样品各个粒径组分的准确识别，需要仪器制造商在无盲区光学设计、高精度元器件、装配工艺、算法及软件智能控制上不断优化，提高产品分辨能力。例如早先的激光粒度仪将多个光电转换元件探测通道放置在一块或两块平面上，然而傅立叶透镜的聚焦面通常呈弧形分布，平面布置的探测器很难将所有角度的散射光能信息都准确地聚焦获取。以欧美克LS-609型激光粒度分析仪为例，在散射光能探测器的设计时，将常见的失焦影响较大的多个大角探测器通道以分个独立的方式放置在与其散射角相对应的傅立叶透镜焦点位置，保证所有散射光角度的信号都是无混杂的，提高了散射光分布角度分辨能力。与此同时，各个独立的探测器有利于在探测器上布置杂散光屏蔽装置，同时也防止了散射光在不同探测器上的相互干扰，进一步降低系统的噪声，提高细微差异的分辨能力。大角散射光的球面接收技术（DAS）2、优良的测试性能准确反映出测试样品的细微差别（1）Topsizer对粉体材料的大、小颗粒具有高超的分辨能力欧美克Topsizer激光粒度分析仪测试含有少量大颗粒的石墨原材料的粒度分布图和粒度分布表如下图所示，可以看到对于体积含量在0.5%以下的极少量60-100μm的颗粒，以及体积含量在1%左右的2μm以下颗粒，均能够灵敏的检测出来其详尽的粒度分布。显示了Topsizer对粉体材料的大、小颗粒具有高超的分辨能力，对于电池产品的安全性能和容量性能有更准确的指导意义。如果对于对少量小颗粒特别关注，在软件上，甚至可以采用数量分布替代体积分布的计算方法，进一步放大小颗粒的权重，对小颗粒数量上的变化进行更易识别的测试和生产质控。但需要注意的是，对于分布较宽的样品，由于大小颗粒在尺寸上差异本身就很大，同样体积的大小颗粒的数量相差将会异常大，取样和分散测量上的少许波动会导致测试结果数量分布上较大的偏差。下图是应用欧美克Topsizer激光粒度仪对D50为0.1μm左右的超细隔膜材料氧化铝的粒度测试粒度分布图。（2）LS-609激光粒度仪具有优良的重现性下图是欧美克LS-609激光粒度仪对磷酸亚铁锂3次取样分散测试粒度分布的叠加图，及特征粒径的统计结果，显示该仪器对磷酸亚铁锂的测试拥有优良的重现性。 此外，不同使用环境还可以选配不同的进样器，分析软件还具有用户分级、权限管理、数据完整性及可追溯功能，欧美克激光粒度分析仪真正做到了性能可靠、操作简单、维护量少，是值得信赖的高性能激光粒度分析仪。参考文献【1】沈兴志，珠海欧美克仪器有限公司，高性能激光粒度分析仪在电池材料测试中的应用【2】珠海欧美克仪器有限公司，激光粒度分析仪在锂离子电池行业中的应用【3】苏玉长，刘建永，禹萍，邹启凡，中南大学材料与工程学院，粒度对石墨材料电化学性能的影响【4】旺材料锂电，锂离子电池负极材料标准最全解读【5】中国粉体网，粒度对负极材料有什么影响？

1. 什么是光散射现象？光线通过不均一环境时，发生的部分光线改变了传播方向的现象被称作光散射，这部分改变了传播方向的光称作散射光。宏观上，从阳光被大气中空气分子和液滴散射而来的蓝天和红霞到被水分子散射的蔚蓝色海洋，光散射现象本质都是光与物质的相互作用。2. 颗粒与光的相互作用微观上，当一束光照在颗粒上，除部分光发生了散射，还有部分发生了反射、折射和吸收，对于少数特别的物质还可能产生荧光、磷光等。当入射光为具有相干性的单色光时，这些散射光相干后形成了特定的衍射图样，米氏散射理论是对此现象的科学表述。如果颗粒是球形，在入射光垂直的平面上观察到称为艾里斑的衍射图样。颗粒散射激光形成艾里斑3. 激光粒度仪原理-光散射的空间分布探测分析艾里斑与光能分布曲线当我们观察不同尺寸的颗粒形成的艾里斑时，会发现颗粒的尺寸大小与中间的明亮区域大小一般成反相关。现代的激光粒度仪设计中，通过在垂直入射光的平面距中心点不同角度处依次放置光电检测器进行粒子在空间中的光能分布进行探测，将采集到的光能通过相关米氏散射理论反演计算，就可以得出待分析颗粒的尺寸了。这种以空间角度光能分布的测量分析样品颗粒分散粒径的仪器即是静态光散射激光粒度仪，由于测试范围宽、测试简便、数据重现性好等优点，该方法仪器使用最广泛，通常被简称为激光粒度仪。根据激光波长（可见光激光波长在几百纳米）和颗粒尺寸的关系有以下三种情况：a) 当颗粒尺寸远大于激光波长时，艾里斑中心尺寸与颗粒尺寸的关系符合米氏散射理论在此种情况下的近似解，即夫琅和费衍射理论，老式激光粒度仪亦可以通过夫琅和费衍射理论快速准确地计算粒径分布。b) 当颗粒尺寸与激光波长接近时，颗粒的折射、透射和反射光线会较明显地与散射光线叠加，可能表现出艾里斑的反常规变化，此时的散射光能分布符合考虑到这些影响的米氏散射理论规则。通过准确的设定被检测颗粒的折射率和吸收率参数，由米氏散射理论对空间光能分布进行反演计算即可得出准确的粒径分布。c) 当颗粒尺寸远小于激光波长时，颗粒散射光在空间中的分布呈接近均匀的状态（称作瑞利散射），且随粒径变化不明显，使得传统的空间角度分布测量的激光粒度仪不再适用。总的来说，激光粒度仪一般最适于亚微米至毫米级颗粒的分析。静态光散射原理Topsizer Plus激光粒度分析仪Topsizer Plus激光粒度仪的测试范围达0.01-3600μm，根据所搭配附件的不同，既可测量在液体中分散的样品，也可测量须在气体中分散的粉体材料。4. 纳米粒度仪原理-光散射的时域涨落探测（动态光散射）分析 对于小于激光波长的悬浮体系纳米颗粒的测量，一般通过对一定区域中测量纳米颗粒的不定向地布朗运动速率来表征，动态光散射技术被用于此时的布朗运动速率评价，即通过散射光能涨落快慢的测量来计算。颗粒越小，颗粒在介质中的布朗运动速率越快，仪器监测的小区域中颗粒散射光光强的涨落变化也越快。然而，当颗粒大至微米极后，颗粒的布朗运动速率显著降低，同时重力导致的颗粒沉降和容器中介质的紊流导致的颗粒对流运动等均变得无法忽视，限制了该粒径测试方法的上限。基于以上原因，动态光散射的纳米粒度仪适宜测试零点几个纳米至几个微米的颗粒。5.Zeta电位仪原理-电泳中颗粒光散射的相位探测分析纳米颗粒大多有较活泼的电化学特性，纳米颗粒在介质中滑动平面所带的电位被称为Zeta电位。当在样品上加载电场后，带电颗粒被驱动做定向地电泳运动，运动速度与其Zeta电位的高低和正负有关。与测量布朗运动类似，纳米粒度仪可以测量电场中带电颗粒的电泳运动速度表征颗粒的带电特性。通常Zeta电位的绝对值越高，体系内颗粒互相排斥，更倾向与稳定的分散。由于大颗粒带电更多，电泳光散射方法适合测量2nm-100um范围内的颗粒Zeta电位。NS-90Z 纳米粒度及电位分析仪NS-90Z 纳米粒度及电位分析仪在一个紧凑型装置仪器中集成了三种技术进行液相环境颗粒表征，包括：利用动态光散射测量纳米粒径，利用电泳光散射测量Zeta电位，利用静态光散射测量分子量。6. 如何根据应用需求选择合适的仪器为了区分两种光散射粒度仪，激光粒度仪有时候又被称作静态光散射粒度仪，而纳米粒度仪有时候也被称作动态光散射粒度仪。需要说明的是，由于这两类粒度仪测量的是颗粒的散射光，而非对颗粒成像。如果多个颗粒互相沾粘在一起通过检测区间时，会被当作一个更大的颗粒看待。因此这两种光散射粒度仪分析结果都反映的是颗粒的分散粒径，即当颗粒不完全分散于水、有机介质或空气中而形成团聚、粘连、絮凝体时，它们测量的结果是不完全分散的聚集颗粒的粒径。综上所述，在选购粒度分析仪时，基于测量的原理宜根据以下要点进行取舍：a) 样品的整体颗粒尺寸。根据具体质量分析需要选择对所测量尺寸变化更灵敏的技术。通常情况下，激光粒度仪适宜亚微米到几个毫米范围内的粒径分析；纳米粒度仪适宜全纳米亚微米尺寸的粒径分析，这两种技术测试能力在亚微米附近有所重叠。颗粒的尺寸动态光散射NS-90Z纳米粒度仪测试胶体金颗粒直径，Z-average 34.15nmb) 样品的颗粒离散程度。一般情况下两种仪器对于单分散和窄分布的颗粒粒径测试都是可以轻易满足的。对于颗粒分布较宽，即离散度高/颗粒中大小尺寸粒子差异较大的样品，可以根据质量评价的需求选择合适的仪器，例如要对纳米钙的分散性能进行评价，关注其微米级团聚颗粒的含量与纳米颗粒的含量比例，有些工艺不良的情况下团聚的颗粒可能达到十微米的量级，激光粒度仪对这部分尺寸和含量的评价真实性更高一些。如果需要对纳米钙的沉淀工艺进行优化，则需要关注的是未团聚前的一般为几十纳米的原生颗粒，可以通过将团聚大颗粒过滤或离心沉淀后，用纳米粒度仪测试，结果可能具有更好的指导性，当然条件允许的情况下也可以选用沉淀浆料直接测量分析。有些时候样品中有少量几微米的大颗粒，如果只是定性判断，纳米粒度仪对这部分颗粒产生的光能更敏感，如果需要定量分析，则激光粒度仪的真实性更高。对于跨越纳米和微米的样品，我们经常需要合适的进行样品前处理，根据质量目标选用最佳质控性能的仪器。颗粒的离散程度静态光散射法Topsizer激光粒度仪测试两个不同配方工艺的疫苗制剂动态光散射NS-90Z纳米粒度仪测试疫苗制剂直径激光粒度仪测试结果和下图和纳米粒度仪的结果是来自同一个样品，从分布图和数据重现程度上看，1um以下，纳米粒度仪分辨能力优于激光粒度仪；1um以上颗粒的量的测试，激光粒度仪测试重现性优于纳米粒度仪；同时对于这样的少量较大颗粒，动态光散射纳米粒度仪在技术上更敏感（测试的光能数据百分比更高）。在此案例的测试仪器选择时，最好根据质控目标来进行，例如需要控制制剂中大颗粒含量批次之间的一致性可以选用激光粒度仪；如果是控制制剂纳米颗粒的尺寸，或要优化工艺避免微米极颗粒的存在，则选用动态光散射纳米粒度仪更适合。c) 测试样品的状态。激光粒度仪适合粉末、乳液、浆料、雾滴、气溶胶等多种颗粒的测试，纳米粒度仪适宜胶体、乳液、蛋白/核酸/聚合物大分子等液相样品的测试。通常激光粒度仪在样品浓度较低的状态下测试，对于颗粒物含量较高的样品及粉末，需要在测试介质中稀释并分散后测试。对于在低浓度下容易团聚或凝集的样品，通常使用内置或外置超声辅助将颗粒分散，分散剂和稳定剂的使用往往能帮助我们更好的分离松散团聚的颗粒并避免颗粒再次团聚。纳米粒度仪允许的样品浓度范围相对比较广，多数样品皆可在原生状态下测试。对于稀释可能产生不稳定的样品，如果测试尺寸在两者都许可的范围内，优先推荐使用纳米粒度仪，通常他的测试许可浓度范围更广得多。如果颗粒测试不稳定，通常需要根据颗粒在介质体系的状况，例如是否微溶，是否亲和，静电力相互作用等，进行测试方法的开发，例如，通过在介质中加入一定的助剂/分散剂/稳定剂或改变介质的类别或采用饱和溶液加样法等，使得颗粒不易发生聚集且保持稳定，大多数情况下也是可以准确评价样品粒径信息的。当然，在对颗粒进行分散的同时，宜根据质量分析的目的进行恰当的分散，过度的分散有时候可能会得到更小的直径或更好重现性的数据，但不一定能很好地指导产品质量。例如对脂质体的样品，超声可能破坏颗粒结构，使得粒径测试结果失去质控意义。d) 制剂稳定性相关的表征。颗粒制剂的稳定性与颗粒的尺寸、表面电位、空间位阻、介质体系等有关。一般来说，颗粒分散粒径越细越不容易沉降，因此颗粒间的相互作用和团聚特性是对制剂稳定性考察的重要一环。当颗粒体系不稳定时，则需要选用颗粒聚集/分散状态粒径测量相适宜的仪器。此外，选用带电位测量的纳米粒度仪可以分析从几个纳米到100um的颗粒的表面Zeta电位，是评估颗粒体系的稳定性及优化制剂配方、pH值等工艺条件的有力工具。颗粒的分散状态e) 颗粒的综合表征。颗粒的理化性质与多种因素有关，任何表征方法都是对颗粒的某一方面的特性进行的测试分析，要准确且更系统地把控颗粒产品的应用质量，可以将多种分析方法的结果进行综合分析，也可以辅助解答某一方法在测试中出现的一些不确定疑问。例如结合图像仪了解激光粒度仪测试时样品分散是否充分，结合粒径、电位、第二维利系数等的分析综合判断蛋白制剂不稳定的可能原因等。