圆度校正机

概述YSI EXO NitraLED™ 传感器利用光学吸收的基本原理检测硝酸盐。所有光学技术都必须应对浊度干扰，浊度干扰是由悬浮粒子引起的光散射引起的。由于有机物也会吸收光，依靠紫外光范围进行测量的传感器会受到天然有机物(NOM)的吸收的干扰。本文描述NitraLED传感器的工作原理同时，重点介绍应用于传感器内的原始信号的NOM和浊度校正。EXO NitraLED传感器的基本结构该传感器配有一个主LED ，发出波长为235nm光检查水样。以各种形态存在的氮都会吸收波长为235nm的光，NitraLED传感器无法区分这些不同形态的氮。比如，亚硝酸盐也会吸收。然而，在自然水域中，硝酸盐通常是氮最普遍的形态。在传感器内，NOM由发射275nm光的发光二极管检测。像其他在235nm吸收NOx的物种一样，NOM不是水中唯一能吸收波长为275nm的光的物质。但是在一定范围内，尤其是在用户提供的环境输入，275nm的LED可以方便对原位测量进行NOM校正。校正的效果取决于NOM的性质。浊度通过利用EXO浊度传感器来处理，该传感器须始终与NitraLED传感器搭配使用。经验丰富的EXO用户已经知道，浊度传感器的工作原理是光的散射，这不同于吸光度。下文描述了EXO浊度传感器如何协助校正浊度衰减。硝酸盐是以硝酸盐氮为单位来测量。因此，在使用化学表达式的地方都使用 NO3-N形式。这是因为传感器是在工厂用NO3-N标准进行校准的，且用户校准用的校准标准也是从YSI购买的NO3-N。由于衰减效应已在传感器中得到仔细处理，标准液中的任何微粒或不规则现象都会影响校准质量从而影响测量的准确性，因此YSI标准是唯一已知不会发生这种效应的标准。其他标准液也适用于NitraLED，但这些风险应该注意。吸光度原理EXO NitraLED传感器利用吸光度原理计算硝酸盐浓度。吸光度以吸光度的单位AU来测量，遵循比尔定律：其中，A表示以AU为单位的吸光度，它是透过样品的光强，而Io是来自传感器的光强根据传感器记录的235纳米处的总吸光度，NitraLED传感器计算硝酸盐的吸光度非常简单的公式如下：在275nm波长处，用一个类似的简化方程来确定干扰的影响：利用比尔定律测量235nm波长的吸光度，然后减去由浊度引起的衰减值（已转换为 AU 单位）以及减去275nm波长下估算NOM吸光度。然后将这样计算得出的ANO3-N用于回归方程，此方程是基于工厂线性化和两点用户校准。此回归定义了吸光度和硝酸盐浓度之间的关系。在此回归的计算过程中，校准过程中使用的硝酸盐标准没有任何颗粒物或有机化合物的产生的吸光度，这一点至关重要。如前述，这也正是建议采购YSI标准液的原因之一。在KOR软件中如何进行校正软件允许EXO NitraLED用户校准和执行校正，以优化其特定测量地点的传感器，该过程涉及三个重要步骤：1、输入一个通过独立测量确定现场采集样品的硝酸盐值2、通过以下任一种方式校正浊度：a.使用软件中提供的默认浊度系数b.通过测量现场的原始(未过滤的水样)和过滤后的水样的吸光度来估计浊度衰减3、根据过滤后的现场样本，使用滑动条来优化输出，以校正NOM。首先，在进行现场特定校正之前，必须校准EXO NitraLED和浊度传感器。在校正过程中，必须从测量现场收集抓取的样本。样品的硝酸盐浓度（单位为mg/L）应通过独立方法测定，例如EXO离子选择性电极(ISE)或台式光度计。而浊度的测定，最简单的方法是使用软件的默认浊度系数。在特定地点的校正可能有好处，然而，这将由用户决定。在这种情况下，NitraLED传感器将用于比较水样品采集时的测量值，以及样品使用0.45微米过滤器过滤后的测量值。最后一步，使用滑动条来优化过滤水中的传感器输出，从而进行NOM校正。校正浊度衰减浊度对吸光度的测量有显著影响，因为它可以使从LED到探测器的路径上光发生散射。颗粒的数量、大小和形状都可能影响光的衰减程度。如下图1所示，235nm波长光的吸光度和浊度FNU之间的关系呈现较好线性。但是，这一关系的斜率因不同的浊度来源而变化。NitraLED传感器内默认的吸光度校正程序是以高岭土为基础（如图所示）。之所以选择它，是因为它非常接近YSI所处理的所有样品的平均值。图1中的一些样品（迈阿密河和独木舟俱乐部）实际上是从天然水体中采集的，而其他样品（膨润土、Arizona 试验粉尘、硅藻土、高岭土和 Elliot 粉砂壤土）是购买的。已确认所购标准液中的样品不含硝酸盐，当存在硝酸盐时，对现场样品进行了校正。该图所示仅显示235nm波长下的相关性，但在275nm波长，观察到高岭土存在类似线性。当用户在Kor软件中选择默认浊度系数时，高岭土和吸光度之间的关系将应用于传感器内的原始信号。在广泛测试的基础上，使用一组平均高岭土干扰校正系数；图 1 没有描述所有进行的高岭土测试。相反，用户可以选择做特定地点校正。例如，图1表明，在较高的FNU时，样品之间的差异越大。如果用户在较高的FNU水域使用，可能会发现这些差异对于他们的研究目标是不可接受的。例如，一个位置的浊度是120FNU，由光学工具（分光光度计、NitraLED 等）测量的吸光度为0.19AU。则特定地点浊度的方程斜率为0.00158 AU/FNU。相比之下，高岭土的斜率为0.0028AU/FNU。因此，我们可以看到，根据沉淀物类型，默认的吸光度校正值和特定地点的校正值之间差异会对NitraLED的硝酸盐计算有显著影响当使用特定站点校正，NitraLED会在内部建立新的浊度回归方程，它将覆盖处理传感器中原始信号使用的默认关系。在特定地点校正过程中，分别收集水样过滤前，和使用0.45µm 过滤器对样品进行过滤后的吸光度值。这种预期差异值应该（以AU表示）是由过滤器去除的颗粒所引起的（即浊度）。在EXO用户手册（K版本及以上）中描述了这种方法。请注意，在进行浊度测量的同时，NitraLED也使用275nm LED进行测量，就可以方便地确定每个波长相应的吸光度，并从每个传感器测量的总吸光度中减去。我们现在可以缩小NOM和硝酸盐的吸光度。上一节的方程变为：NOM在275nm波长的吸光度现在是已知的，但该数值不等于NOM在235 nm 波长的吸光度，该吸光度如下所述确定。NOM 校正NOM从275nm波长校正到235nm波长处的吸光度，大致适用于测定废水中硝酸盐的标准方法1 . NOM校正系数等于以下：NitraLED传感器有一个内部编程默认的NOM系数，但为了实现最精确的计算，还是建议进行特定站点的校正。在特定站点的校正过程中，可使用滑动条对上述比率进行微调。当这个数字被调整时，传感器的输出被调整，并且对NOM系数进行调整 ，直到输出值等于已知的硝酸盐浓度。回顾一下，硝酸盐浓度是使用独立测量方法测得。一旦确定了NOM系数，在235纳米波长下的NOM吸光度将根据上述等式的重新排列来确定：在235纳米处计算出的NOM在下面的等式中用于确定由硝酸盐测量的吸光度，该吸光度归因于硝酸盐： 计算出硝酸盐的吸光度后，然后，将其插入两点校准过程中存储在传感器中的回归方程中，从而确定被测样品中硝酸盐的最终估计浓度。传感器计算的上述说明描述了硝酸盐值的计算方法，但现场特定校正的程序没有充分定义。有关如何执行特定场地校正程序的完整说明，请参考EXO用户手册。

浅谈多元校正建模的几个常见问题王冬北京市农林科学院质量标准与检测技术研究所, 北京 100097摘要 本文分别从样品代表性、数据分集、线性与非线性算法、关键变量筛选、异常样本的剔除、模型维数的选择与模型评价等方面分析了多元校正建模的常见问题。本文可为多元校正模型的建立、优化与维护提供一定的参考。1. 引 言近年来，化学计量学的发展、计算机技术和制造技术的进促使近红外光谱以及近红外高光谱技术高速发展。采用近红外光谱、近红外高光谱建立待测物质中目标物质含量的定量校正模型是近红外光谱、近红外高光谱分析过程的重要环节。本文对多元校正定量模型的建立过程，从样品代表性、数据分集、线性与非线性算法、关键变量筛选、异常样本的剔除、模型维数的选择与模型评价等方面对多元校正建模的常见问题展开讨论，以期为多元校正建模过程提供一定的参考。2. 多元校正建模的常见问题以下分别从样品代表性、数据分集、线性与非线性算法、关键变量筛选、异常样本的剔除、模型维数的选择与模型评价等方面分析多元校正建模的常见问题。2.1 样品代表性样品代表性强调多元校正建模需使用具有代表性的样品，即代表性样品。代表性样品是建立多元校正模型的基础。样品的代表性一般包含样品的品种代表性、空间（地域）代表性、时间代表性。在建立多元校正模型前，需要特别注意所收集样品是否具有足够的代表性。一组具备良好代表性的样品应尽量包含分析工作中遇到的各种情况。以建立樱桃可溶性固形物含量多元校正模型为例，所收集的代表性样品应均匀覆盖一定的品种和地域范围，例如一定的园区、县域、市域等，尽量涵盖各品种的样品。另一方面，欲建立一个较为稳健的校正模型，尤其对农产品，还需考虑农产品的时间代表性。对于农产品，时间代表性主要体现在两方面：一是一年之内的时间代表性，例如樱桃从成熟、采摘到入库、储存；二是跨年的时间代表性，例如对某地樱桃连续3~5年采样。这样做的原因是，农产品内部各种物质的相对含量会因水肥、光照、温度等的年度差异而不同，且农产品不能用已知材料“勾兑”；因此对于农产品需要连续3~5年采样，并根据具体情况逐年维护，从而保证校正数据中含有足够多的、代表性充足的样品，进而为提高所建模型的稳健程度提供具有充足代表性的基础数据。2.2 数据分集数据分集将全部数据中的一部分划分为外部验证集，该部分样品不参与模型的建立过程，只用来对模型的预测性能做出评价；余下的样品作为校正集。因此，所选的外部验证集必须要有足够的数据代表性。这里所谓的“数据代表性”主要是指所选的外部验证集数据、校正集数据应该和全部样本数据具有相似的数据分布特征或趋势，以图1为例说明。图1中，第1行示意全部样本数据的分布，第2~6行蓝色圆圈表示校正集数据的分布，红色菱形表示外部验证集数据的分布。从图1可见，很明显，只有ExVal.-1的外部验证集数据和其对应的校正集数据与全部样本数据具有相似的数据分布特征；ExVal.-2数据分布位于原数据集的左侧，即数值偏小；ExVal.-3数据分布位于原数据集的右侧，即数值偏大；ExVal.-4数据分布集中于原数据集的中部；ExVal.-5数据分布位于原数据集的左右两端；ExVal.-6数据分布集中于原数据集的中部且数据量明显少于其他外部验证集。图1 各数据集分布示意图为了对数据分集所得的校正集和外部验证集的数据代表性进行量化分析，对全部样本（All）数据、校正集（Calib.）数据、外部验证集（ExVal.-1）数据以及其他几种外部验证集（ExVal.-2 ~ ExVal.-6）数据分别计算样本容量（n）、最小值（Min）、最大值（Max）、平均值（Ave）、样本标准差（Std）、极差（Rx）和变异系数（CV），如表1所示。从表1数据可见，根据Min、Max、Ave、Std、Rx、CV的数据特征可以得知，Calib.和ExVal.-1皆与All具有相似的数据分布特征。ExVal.-2由于所选外部验证集数值偏小，其数据分布特征和All的数据分布特征的差异主要体现在Max、Ave、Std、Rx、CV；ExVal.-3由于所选外部验证集数值偏大，其数据分布特征和All的数据分布特征的差异主要体现在Min、Ave、Std、Rx、CV；ExVal.-4由于所选外部验证集集中于All的中部，其数据分布特征和All的数据分布特征的差异主要体现在Min、Max、Std、Rx、CV；ExVal.-5由于所选外部验证集分布于All的左右两端，其数据分布特征和All的数据分布特征的差异主要体现在Std、CV；ExVal.-6由于所选外部验证集集中于All的中部且数据量明显少于其他外部验证集，其数据分布特征和All的数据分布特征的差异主要体现在Min、Max、Std、Rx、CV，同时，ExVal.-6的n也可间接说明了该问题。最后要注意的是，校正集和外部验证集的样本容量之比一般为3:1 ~ 5:1；特殊情况除外。表1 各数据集统计信息Stat.AllCalib.ExVal.-1ExVal.-2ExVal.-3ExVal.-4ExVal.-5ExVal.-6n2520555552Min1.191.192.931.198.595.651.196.04Max10.2410.249.584.1510.246.5210.246.38Ave6.306.266.432.729.416.086.426.21Std2.432.482.491.390.660.374.700.24Rx9.059.056.652.961.650.879.050.34CV38.6%39.6%38.7%51.0%7.0%6.1%73.1%3.9%从以上分析可见，当数据集划分不合理时，所选数据集（例如外部验证集）的Min、Max、Ave、Std、Rx、CV的数值会表现出和全部样本数据对应统计量数值的差异，从而提示数据集划分存在问题。因此，建立校正模型前，应对校正集数据、外部验证集数据和全部样本数据分别计算n、Min、Max、Ave、Std、Rx、CV统计量，并比较三个数据集的各统计量是否存在明显差异。2.3 线性和非线性算法选择线性拟合算法、亦或是非线性拟合算法，是建立校正模型过程的重要问题。线性拟合和非线性拟合各有优点，也各有不足。一般地，非线性拟合模型较线性拟合模型具有更高的复杂程度和更多的不确定性，选择拟合算法应以合适为原则。以下举例说明线性拟合算法和非线性拟合算法的选择。图2(a)中“▲”代表校正集数据。线性拟合模型、非线性拟合模型的预测值-参考值回归方程和测定系数（Determination Coefficient, R2）如表2所示。结合图2(a)和表2数据可见，非线性拟合模型的拟合准确度更高。然而，待测样本的数据分布如图2(b)的菱形（◆）所示。显然，对于如图2(b)所示的待测样本数据，用线性拟合模型所得的预测值将具有更小的预测误差。（a）（b）图2 线性拟合模型和非线性拟合模型示意图▲校正集数据, ◆待测数据表2 线性拟合模型和非线性拟合模型的预测值-参考值回归方程和测定系数模型回归方程R2线性Y=1.7333X+4.28890.6999非线性Y=-0.0145X6+0.4367X5-5.1345X4+29.851X3-89.49X2+130.05X-60.6440.9912在这里需要注意的是，如果数据本身确实是遵循非线性规律，就需要使用非线性拟合算法对其建立校正模型。2.4 关键变量筛选对于近红外光谱，通过一定的算法筛选关键变量在一定程度上可以减少参与建模的变量个数，减轻运算负荷并提高运算速度。然而，对于建立校正模型，特别是定量校正模型，所选变量的稳定性是筛选关键变量不可避免的问题。这里所谓的“变量的稳定性”，是指所选变量在校正集发生变化时还能保持其关键变量特征的属性。这里建议采用蒙特卡洛方法和变量筛选方法相结合，通过设置蒙特卡洛方法的单次采样率和蒙特卡洛次数2个关键参数，相当于获得了基于原校正集的多个子校正集。再通过对多个子校正集筛选关键变量，从而进一步对所选变量的稳定性进行比较与评估，进而提高所选关键变量的稳定性。2.5 异常样本的剔除在建立校正模型时，常会遇到异常样本。异常样本对模型准确度具有很大的负面影响。正确地识别异常样本并对其进行剔除，可以有效提高模型的准确度。异常样本的识别方法有很多，本文采用预测残差和杠杆值相结合的方法对异常样本进行识别。通常，预测残差阈值设定为全部校正集样本预测残差平均值的2倍，杠杆值阈值设定为全部校正集样本杠杆值平均值的3倍。当某个样本同时满足预测残差大于预测残差阈值、杠杆值大于杠杆值阈值时，可判定该样本为异常样本，应予以剔除。下面以图3结合表3数据说明剔除异常样本对模型的影响。图3(a)是剔除异常样本前预测值-参考值相关关系图。从图3(a)结合表3数据可见，由于异常样本的存在，模型测定系数（Determination Coefficient, R2）仅0.5766，均方根误差（Root Mean Square Error, RMSE）为2.17。当剔除异常样本后，如图3(b)所示并结合表3数据可见，模型R2提高到0.9977，RMSE下降到0.19。可见，剔除异常样本有利于减小模型的误差、提高模型的准确度，进而可提高模型的预测性能。（a）（b）图3 剔除异常值前(a)、后(b)的预测值-参考值相关关系图表3 剔除异常样本前、后的预测值-参考值回归方程、测定系数和均方根误差剔除异常样本回归方程R2RMSE剔除前Y=0.7797X+0.90810.57662.17剔除后Y=1.0174X+0.01600.99770.192.6 模型维数的选择与模型评价不同于一元线性回归只有1个自变量，多元校正模型有多个自变量。在建立多元校正模型时，模型自变量的个数即模型维数的选择成为另一个关键问题。一般地，在建立多元校正模型的过程中，往往计算多个维数，再通过预测残差平方和（Prediction Residual Error Sum of Squares, PRESS）随模型维数（Nf）的下降趋势判断多元校正模型的最佳维数。图4分别为PRESS随Nf变化的3种较为典型的情况。图4(a)中，PRESS随Nf的增加先下降、后上升，在Nf= 6时达到最小；此种情况一般选PRESS最小值所对应的Nf作为模型的最佳维数。图4(b)中，PRESS随Nf的增加一直下降，此种情况需要对各维数PRESS下降值做显著性检验，当PRESS下降不显著时，则取上一个Nf作为模型的最佳维数；图4(b)中，Nf从6到7时PRESS下降不显著，因此模型的最佳维数定为6。图4(c)是较为隐匿的情况，Nf从4到5时PRESS下降不显著，但PRESS在Nf从5到6又发生了显著下降，因此该种情况模型的最佳维数应定为6而不是4。 （a）（b）（c）图4 PRESS随Nf变化示意图在建立多元校正模型时还需注意模型的欠拟合和过拟合问题。如图5所示，所谓欠拟合是指模型维数低于最佳维数，导致所建模型的预测能力不足；所谓过拟合是指模型维数高于最佳维数，亦会导致所建模型的预测能力下降。图5 欠拟合、过拟合、理想情况的PRESS随Nf变化示意图欠拟合、过拟合和理想情况的预测值-参考值的相关关系图如图6所示，其对应的回归方程、R2和RMSE如表4所示。图6(a1)、图6(a2)分别是欠拟合校正、交互验证数据的预测值-参考值相关关系图；结合表4数据可见，欠拟合的校正、交互验证R2皆不高，RMSE皆较大。图6(b1)、图6(b2)分别是过拟合校正、交互验证数据的预测值-参考值相关关系图；结合表4数据可见，过拟合的校正R2很高，而交互验证R2不高，二者相差很大；另一方面，过拟合的校正RMSE很小，而交互验证RMSE很大，二者相差也很大。图6(c1)、图6(c2)分别是理想情况校正、交互验证数据的预测值-参考值相关关系图；结合表4数据可见，理想情况的校正、全交互验证R2皆较高且二者相差不大，RMSE皆较小且二者相差不大。欠拟合、过拟合皆不能用于实际工作。造成上述现象的主要原因是：对欠拟合模型，由于模型维数过低，没有提取到足够的有用信息，导致模型的预测准确度下降。对过拟合模型，由于模型维数过高，在提取有用信息的同时还裹挟了校正集的噪声信息；由于模型维数过高，模型对校正数据进行自预测的准确度显然是很高的，但是对于交互验证，由于所建模型裹挟了校正集的噪声信息，因此对交互验证的预测准确度很低。图6 欠拟合、过拟合、理想情况的校正、交互验证数据预测值-参考值相关关系图(a1)欠拟合校正, (a2)欠拟合全交互验证, (b1)过拟合校正, (b2)过拟合全交互验证,(c1)理想情况校正, (c2)理想情况交互验证表4 欠拟合、过拟合、理想情况校正、交互验证回归方程、测定系数和均方根误差拟合情况数据集回归方程R2RMSE欠拟合校正Y=1.0676X+0.17420.79861.75全交互验证Y=0.9135X+0.51150.71231.79过拟合校正Y=0.9989X+0.02990.99960.07全交互验证Y=0.9671X+0.10710.76981.62理想校正Y=0.9918X-0.05640.96300.60全交互验证Y=0.9770X+0.20670.95970.62对多元校正模型的评价，主要从相关性和误差两个方面进行。对多元校正模型的相关性一般采用测定系数（Determination Coefficient, R2）作为评价参数：R2取值范围为0 ~ 1，且R2值越接近1，模型的相关性越强，反之亦反。对多元校正模型的误差一般采用均方根误差（Root Mean Square Error, RMSE）作为评价参数：一般地，RMSE值越小，模型的误差越小，反之亦反。对应不同的数据集，测定系数有：校正测定系数（Determination Coefficient of Calibration, R2C）、交互验证测定系数（Determina Coefficient of Cross Validation, R2CV）、预测测定系数（Determination Coefficient of Prediction, R2P），均方根误差有：校正均方根误差（Root Mean Error of Calibration, RMSEC）、交互验证均方根误差（Root Mean Error of Cross Validation, RMSECV）、预测均方根误差（Root Mean Error of Prediction, RMSEP）。除此之外，评价模型的另一个重要指标是相对预测性能（Ratio Performance Deviation, RPD）。RPD的大小反映模型预测性能的高低。一般地，RPD ≥ 3.0表示模型预测能力较好，可以用于实际工作；1.5 ≤ RPD 3.0表示模型预测能力一般，通常只能用于快速筛查；RPD 1.5表示模型预测能力较差，一般不能用于实际工作。2.7 避免“假线性”在建立多元定量校正模型时还需要注意避免“假线性”。如图7所示，从图7(a)和图7(b)可见，这两组数据的线性很差。然而，当把图7(a)和图7(b)的数据放在一起，如图7(c)所示，结合表5数据可知，放在一起的数据，即数据集(c)，所建模型的R2超过0.999，貌似线性很好，但实际上这是“假线性”。从RMSE数据可见，数据集(c)的模型并未因其R2的增大而明显减小。数据集(c)的模型如果用于实际工作，会存在很大的风险。导致该现象的主要原因是，两组数据之间跨度过大，并且在两组数据之间缺失样本。这样的“假线性”应特别注意并避免。（a）（b）（c）图7 三种数据集的预测值-参考值相关关系图表5 三种数据集的预测值-参考值回归方程、测定系数和均方根误差数据集回归方程R2RMSE(a)Y=0.4436X+1.86850.27533.03(b)Y=0.0482X+290.360.00214.30(c)Y=1.0023X-1.16270.99953.623. 总结校正模型是近红外光谱、近红外高光谱能够进行高效分析的数学基础。建立性能良好的校正模型对实现近红外光谱、近红外高光谱无损、快速、高效分析是非常重要的。多元校正建模过程需要注意很多细节，包括样品代表性、数据分集、算法选择、关键变量筛选、异常样本剔除、模型维数选择、模型评价等。在其中，样品代表性是基础，也是决定建模工作成败的关键之一。对于农产品，还要特别注意样品的时间代表性。建立校正模型并不是一劳永逸的工作。模型不是产品，而是一种方法。当样品的情况发生变化时，所建模型很可能不再适合当前样品，就需要对模型进行维护，甚至重建。需要特别注意的是，多元校正模型有严格的应用前提；如果不满足模型的应用前提，模型预测值的准确性将难以保证。进一步地，建模过程要秉承客观公正的原则。例如：在剔除异常样本方面，对异常样本的识别需要有一定的根据，不能凭感觉剔除所谓的异常样本；在模型评价方面，需要客观地根据有关统计量的数据对模型的准确度、精密度、预测性能等进行客观公正的评价，不可以根据主观好恶随意调节模型维数。作者简介：王冬，男，1982年生，籍贯北京；2010年毕业于中国农业大学，获得农学博士学位；现就职于北京市农林科学院质量标准与检测技术研究所，副研究员；主要研究方向为振动光谱分析与化学计量学，主要从事近红外光谱、中红外光谱、拉曼光谱、太赫兹波谱无损快速分析工作。曾主持完成中国博士后科学基金会、科技部国家科技支撑计划子课题任务、北京市农林科学院博士后基金、北京市农林科学院青年基金、北京市农林科学院科技创新能力建设专项储备性研究课题等，曾以科研骨干身份参加农业农村部公益性行业（农业）科研专项课题、科技部国家重大科学仪器设备开发专项、北京市科委专项课题等。截至目前在振动光谱和化学计量学等有关领域发表学术论文60余篇，其中第一作者论文40余篇；获授权发明专利9项、实用新型专利3项；获得软件著作权2项；参编著作及科普读物4部；参与制定国家标准1项；合作指导硕士研究生2名；获得中华人民共和国教育部高等学校科学研究优秀成果奖-科技进步奖一等奖1项、中华人民共和国农业农村部神农中华农业科技奖一等奖1项。作者邮箱: wangd@iqstt.cn, nirphd@163.com.

仪器信息网讯6月9日，天津理工大学在中国政府采购平台发布“物镜球差校正透射电镜项目”招标公告，拟2000万元采购1套物镜球差校正透射电镜。投标截止时间为7月2日，合格的供应商敬请参加投标。　　具体招标信息如下：　　1.项目名称：物镜球差校正透射电镜项目　　2.项目编号：JG2018-072　　3.项目内容(本项目接受进口产品投标)包号是否设置最高限额预算（万元）采购目录第1包是2000物镜球差校正透射电镜1套　　4.获取招标文件的时间：2018-06-08到2018-06-15　　5.获取招标文件的地点：天津市教育委员会教学仪器设备供应中心　　6.获取招标文件的方式:在天津市政府采购网(www.tjgp.gov.cn)或天津市教育委员会教学仪器设备供应中心网站(www.tjjczx.com)免费获取　　7.投标截止时间：2018-07-0209:15　　8.开标时间:2018-07-0209:15　　9.开标地点:天津市教育委员会教学仪器设备供应中心　　10.联系人：刘刈　　11.联系方式：022-24710333　　12.采购人联系人和联系电话：李乔:60215286　　采购项目需求　　本系统主要用于材料的原子级高分辨观察和原子级的结构分析，系统由电子光学系统、物镜球差校正系统、高压系统、真空系统、能谱系统、透射电子显微(TEM)成像系统、扫描透射电子显微(STEM)成像和信号探测系统、数字化成像记录系统、样品杆系统、主机工作站、LCD显示器(2x)、远程操控系统、高底座(highbase)、监控荧光屏的相机、自动光阑系统(5x)、环境罩、压电陶瓷增强样品台、空气压缩机、冷却单元、成像软件、操控软件、分析软件等部分组成　　附1：公开招标文件(JG2018-072理工).doc　　附2：物镜球差校正透射电镜招标参数序号说明1环境改造：1.1配套环境改造工程，该工程须比电镜发货日提前至少一个月完成，该工程须使电镜安装和使用的环境保证电镜的所有功能都不受环境干扰、并对电镜操作人员的身体健康无任何危害、也不造成电镜操作人员感到任何不适。环境改造与电镜主机一同验收。2技术说明：2.1本系统主要用于材料的原子级高分辨观察和原子级的结构分析，系统由电子光学系统、物镜球差校正系统、高压系统、真空系统、能谱系统、透射电子显微（TEM）成像系统、扫描透射电子显微（STEM）成像和信号探测系统、数字化成像记录系统、样品杆系统、主机工作站、LCD显示器（2x）、远程操控系统、高底座（highbase）、监控荧光屏的相机、自动光阑系统（5x）、环境罩、压电陶瓷增强样品台、空气压缩机、冷却单元、成像软件、操控软件、分析软件等部分组成2.2电子枪：2.2.1类型：配有单色仪的高稳定超亮肖特基场发射电子枪；或者冷场发射电子枪，其闪清过程时间不长于10秒，保证成像和分析质量的相邻两次闪清的间隔时间不短于4小时2.2.2亮度：≥7.5x107A/m2/sr/V*2.2.3加速电压：300kV、200kV、80kV和30kV四档2.2.4能量分辨率：≤0.25eV@300kV；≤0.15eV@80kV2.2.5优化磁性电路，使交扰和磁滞降至最低2.3分辨率*2.3.1300kV时TEM点分辨率数值：≤60pm2.3.2300kV时TEM信息分辨率数值：≤60pm*2.3.3200kV时TEM点分辨率数值：≤80pm2.3.4200kV时TEM信息分辨率数值：≤80pm*2.3.580kV时TEM点分辨率数值：≤100pm2.3.680kV时TEM信息分辨率数值：≤100pm*2.3.730kV时TEM点分辨率数值：≤150pm2.3.830kV时TEM信息分辨率数值：≤150pm*2.3.9300kV时STEM点分辨率数值：≤136pm*2.3.10200kV时STEM点分辨率数值：≤164pm*2.3.1180kV时STEM点分辨率数值：≤314pm2.3.12HRTEM（高分辨TEM）和HRSTEM（高分辨STEM）之间切换仅需点击鼠标即可完成，热稳定时间小于30秒2.4加速电压与对中*2.4.1加速电压:30、80、200、300kV四个加速电压下均具备TEM物镜球差校正及其对中和设置、电镜系统的各个对中及设置，也保证将来安装和使用EELS/GIF系统时的对中及设置无问题2.5TEM放大倍数可调范围不窄于50x–1.1Mx2.6STEM放大倍数可调范围不窄于150x–100Mx2.7放大倍数重复性： 1.5%(配置放大倍率校准软件包)2.8至少4个STEM探头，一个BF（明场）、二个低角DF（暗场）、一个HAADF（高角环形暗场）可同时采集信号。2.9对同一个样品区域能同时采集HAADF、LAADF（低角环形暗场）、ABF（环形明场）和BF信号2.10具备差分相位衬度（DPC）成像探头及其配套的齐全软硬件，例如DeScan等2.11能实施DPC成像及其分析，所有倍数下都可以使用2.12能实施iDPC成像及其分析，所有倍数下都可以使用2.13放置样品的极靴间距不窄于5mm2.14相机长度2.14.1选区衍射(SADIFF)时的相机长度范围不窄于3–285cm2.15样品台2.15.1安装方式：侧插式测角仪样品台2.15.2样品更换：气锁方式，典型换样时间小于60秒，更换样品时无需关高压2.15.3含防样品污染液氮冷阱2.15.4样品台驱动方式：至少五轴马达与压电陶瓷驱动(X/Y/Z/a倾斜/b倾斜)2.15.5样品移动范围不窄于± 1.0mm(X,Y) ± 0.375mm(Z)，在X和Y方向的移动精度为≤20pm，在Z方向的移动精度为≤20pm；X/Y/Z方向机械重复精度：≤300nm2.15.6压电陶瓷控制的样品台可确保高精度和无漂移的成像和样品导航，更快更高效的从每个样品采集更多的数据。2.15.7普通双倾样品倾斜角度范围不窄于：± 35° (a)/± 30° (b)2.16完全无油真空系统，保证电镜的正常运行2.17EDS（能谱仪）系统2.17.1包含至少2个硅漂移（SDD）无窗半导体探测器，快门保护，集成在电镜极靴内，可灵活拆装2.17.2能谱仪探头的有效面积总和不低于120平方毫米2.17.3总固体角≥0.7srad2.17.4可分析元素范围不窄于B5–Am952.17.5Fiori峰背比≥4000：1@Ni-K峰2.17.6采谱量程不窄于0～80keV2.17.7最大输入计数率：≥1,000kcps,最大输出计数率：≥500kcps2.17.8在做面扫和线扫时，在每个像素上为EDS系统提供信号的电子束驻留的最短时间为≤10微秒，可任意设置该驻留时间2.17.9含能谱标准应用软件2.17.10定量分析：含K-Factor定量分析，可吸收校正；最新的准确定量功能2.17.11能谱仪探头和电镜的冷阱共用一个大液氮杜瓦瓶冷却。特别的机械快门保护探头接触过高强度的X射线和冰的增长。2.17.12能谱与电镜一体化软件：自动读取和控制电镜参数，包括放大倍数、相机长度等。2.17.13可采集单谱和自动采集谱图像，包括采集过程中自动漂移补偿。2.17.14整个能谱仪系统能够无缝安装在电镜里，不影响电镜设备和自身的任何性能2.17.15各个能谱探头采集到的数据可以独立显示、也可以合并显示，可以独立输出、也可以合并输出2.17.16能谱面扫的采集全过程中的任意一段时间内的所有数据都能够被回放和输出2.17.17在任何加速电压下，电镜本身和样品杆本身的任何材料信号的强度都低于样品信号强度的1%，铍除外2.17.18能谱仪系统的最高工作温度为≥500º C，保证后期的加热升级2.17.19采集能谱的速度可调，最高速度不低于每秒100000谱2.18数字化成像记录系统2.18.1底装高速CMOS–16M像素数字化可伸缩型相机，及原位升级附件，内建超高速快门2.18.2像素(sensorsize)：≥4,096x4,0962.18.3像素尺寸(pixelsize)：≥14μmx14μm2.18.4具备在线数据处理能力，拥有实时样品漂移矫正（能矫正漂移带来的影响，在有漂移存在的情况下保证全图像分辨率）、异常信号扣除（能自动扣除包括X射线和宇宙射线等引入的假象）、动态范围扩展（可超过16位）、以及多种图像记录模式的功能2.18.5具备与电镜主机兼容的软件系统，软件配置全2.18.6可在各档电子束加速电压条件下工作2.18.7全像素4096x4096读出速率(fullsensorread-outspeed)为≥40fps2.18.8全像素帧速(imagedisplay)为≥40fps2.18.9数据存储模式包含图像和视频2.18.10图像格式包含1:1(4k,2k,1k,512)2.18.11视频格式包含1:1(4k,2k,1k,512)2.18.12图像记录模式控制（Imagecapturemodes）包含曝光时间、信噪比和样品辐照剂量（Specimendose），也能够对曝光时间、图像信噪比或样品辐照剂量的要求，进行自动优化2.18.13视频/原位图像记录速度：在4096x4096像素时为≥40fps，在2048x2048像素时为≥80fps，在1024x1024像素时为≥160fps，在512x512像素时为≥320fps。以这些速度记录下的图像和视频都能够存入硬盘。2.18.14动态范围为≥16位（帧叠加）2.18.15能拍摄电子衍射谱和Ronchigram2.18.16能够在STEM成像和采像中同步采集STEM像中每个像素点对应的衍射谱（包括Ronchigram）2.18.17整个数字化成像系统能够无缝安装在电镜上，不影响电镜设备和自身的任何性能2.18.18感光器尺寸≥6cmx6cm2.18.19具备即时变焦能力2.18.20相机对应的软件既可执行在线的对齐、过滤、单帧分析等功能，也可执行离线的图像合轴、切片显示、体积工具、过滤、单帧分析等功能2.18.21有效视野(sensoractivearea)：≥56mm*56mm2.18.22配备一套高性能服务器，以快速获取和存储图像与视频。该服务器的配置不弱于以下配置：-OS:Windowsserver2012R2OEM-16GB2Rx4PC4-2133P-Rmemory-IntelXeonprocessorE5-2620v3FIO-2x120GB6GSATARAID1configuredforOS-12x6TB12GSAS7.2KHDDsfordatastorageRAID5configured(availablestoragecapacity66TByte)-2xEthernet10Gb2P560FLR-SFP+Adptr(opticallinkconnections)-Softwareversion2.8-Presenceof10Gb/sfiberopticlinkbetweenthemicroscoperoomandthebufferstoragedevice(room)-Presenceof10Gb/slinkfromtocustomernetworkforaccesstothecustomer’sdatastorage/imageprocessinghardware-Presenceof1Gb/spointtopointUTPconnectionbetweenthemicroscoperoomandthebufferstoragedevice(room)-Presenceofa19”rackformountingthestorageserver另要保证该服务器的使用不得干扰电镜的使用和操作人员，例如做好降噪安排等。2.19聚光镜2.19.1至少三级聚光镜-双线圈光镜，温度保持恒定，不随透镜线圈的激励电流和工作模式(TEM/STEM，放大倍数等)的变化而改变；与单色器相结合，单色点可以缩小到埃级，这允许具有非常小的探针的高分辨率EELS；多模式照射系统，提供细探针模式，探针模式，平行模式，和低倍率模式，可以随意切换各种模式，而不会产生任何温度引起的偏移。2.19.2聚光镜自动光阑有至少4档：C1–2000/70/50/30μm；C2–150/100/70/50μm；C3–1000/150/70/50μm(带位置记忆功能)2.20保证以后能够顺利安装和使用EELS/GIF系统2.21三维重构系统2.21.1包括：数据采集、对中及重构、三维重构可视化处理三大模块完整一套。2.21.2TEM图像、STEM图像和能谱数据的全自动采集软件，自动漂移矫正，自动对焦，自动采集,所控倾角的可调范围不窄于± 70º 、倾转步长最小不超过0.01º 2.21.3数据重构及显示软件，64位2.21.4分析型三维重构样品杆一套2.21.5重构用专用计算机2.21.6配备重构及可视化软件包，重构软件的许可证至少3套、允许至少3台电脑同时使用该软件，可视化软件的流动性许可证允许至少2台电脑同时使用该软件2.21.7最大图像漂移：X/Y方向≤2μm(+/-70° 内倾转)2.21.8最大欠焦量变化：≤4μm(+/-70° 内倾转)2.21.9重复性：≤400nm(样品杆重复3次测量)2.21.10具备对TEM、STEM以及EDS能谱三维数据，自动漂移矫正、自动对焦、自动采集的功能2.21.11含为三维图象采集系统配备的计算机，高端显示卡(GPU)，Windows8.1，23英寸宽屏幕显示器，键盘和鼠标。2.21.12300kV时的三维STEM重构和三维能谱成分重构的空间分辨率分别可达≤1nm和≤3nm2.21.13200kV时的三维STEM重构和三维能谱成分重构的空间分辨率分别可达≤1nm和≤3nm2.21.14在各档电压下实施三维能谱成分重构的数据采集的同时可对同一样品区域实施三维STEM重构的数据采集2.22高视野低背景双倾样品杆一套2.23能在室温和冷冻时做三维重构的冷冻样品杆一套，温度能低至液氮温度2.24电子枪安装组件2.25能校正直至5级球差的TEM物镜球差校正器及其对中2.26最新球差校正软件2.27完全数字化透射电镜，结合了高速，数字化搜索与查看相机(≥30帧/秒)，取代传统的荧光观察屏，让用户可以远程操控电镜，可以在任何环境中工作。-高动态范围模式，允许交替短和长的曝光-超坚固的闪烁体设计，使其不易受束流损伤-能观察聚焦高强度的束流-实时快速傅立叶变换-伪彩色成像-所有电镜校准可以使用相机进行2.28主显示器2.29控制系统及软件2.30遥控操作和监控系统2.31集成法拉第杯，对束流实时测量和监控2.32具备TEM模式、电子衍射模式、NBD（纳米束电子衍射）模式、CBED（会聚束电子衍射）模式2.33校正样品漂移的压电马达2.34UPS保护：至少坚持1小时工作时间2.35冷却循环水机2.36安静、自动化的空气压缩机，提供清洁、无油、无水的压缩气。2.37全自动物镜光阑至少有8档：100/70/60/50/40/30/20/10μm2.38全自动选区光阑至少有4档：800/200/40/10μm2.39配备系统外罩，减弱来自环境的噪音(≤20dBC)和温度变化(峰-峰值变化≤0.8度)，增加系统稳定性，在噪声大的环境中，容易达到超高分辨率。也能实现远程操作。2.40含超稳定的冷阱杜瓦瓶，一次罐装液氮能维持≥3天的时间，从而减轻日常维护。2.41含放大倍率校准包，确保相机记录的图像上印有正确的比例尺；在STEM模式下也能校准图像畸变2.42电子全息丝及其齐全的最新版软硬件一套，以及一套最新版的离线分析软件，在线和离线软件中都要有全息专用的软件、插件及其许可证，以保证电子全息实验及其数据分析的顺利进行2.43洛仑兹透镜模式及其齐全的软硬件一套2.44快速阀门控制及其齐全的软硬件一套，能够在原位实验时针对气体/液体泄露情况自动快速关阀门、以保护真空和电镜部件。2.45为用户已有的聚光镜球差校正透射电镜（本文件中的其它未特意说明的配置皆对应本次招标的物镜球差校正透射电镜）配备和安装一套像素化STEM探头，最新版的软硬件齐全，安装和使用时不影响该电镜的任何功能，也配备至少一套最新版的离线分析软件2.46为用户已有的聚光镜球差校正透射电镜配备和安装一套最新版的单色器自动调节装置，软硬件齐全，可用于各档加速电压，安装和使用时不影响该电镜的任何功能2.47在本次招标的物镜球差校正透射电镜中配备和安装一套最新版的单色器自动调节装置，软硬件齐全，可用于各档加速电压，安装和使用时不影响该电镜的任何功能2.48把用户已有的聚光镜球差校正透射电镜上的STEM自动调节软件升级为最新版2.49微探针STEM对中2.50可用于DigitalMicrograph（即DM）软件的最新版PeakPairsAnalysis(PPA)插件及其许可证一套，64位版，能用于最新版的DM软件2.51出射波重构的最高版齐全软硬件一套，包含在线软件和离线分析软件各一套2.52含预安装连接盒2.53高性能工作站，最低配置：CPU/IntelCorei73.4GHz，内存/16GB(2xDDR3-1600)，硬盘2x1TB；8xDVD-RW读可写光驱；Windows7，64位计算机控制系统；含至少两台24英寸液晶显示器，屏幕分辨率1920x1080像素；操作系统及应用软件，原装进口的实验台，和电镜操作台一体化风格。*2.54当电镜及其附件的所有功能进行全能力运行时，电镜系统配置的所有工作站不得出现操作员可察觉的变缓、停顿或死机现象。2.55软件包含但不限于以下内容2.55.1遥控操作软件，配置全2.55.2电镜主机、TEM模式及相机和STEM探头的控制、调节、对中、信息采集、图像采集软件，配置全。可在晶体材料上调节STEM对中、消像散和聚焦。最新版的STEM自动调节软件。2.55.3球差校正器的控制、调节、对中、信息采集、图像采集软件，配置全。2.55.4全套最新版DM软件2.55.5最新的主控系统软件，可以通过直观简单的工作流程，实现快速可重复操作，从光学模式设置、探测器选择到采集和分析，快速成功地获得结果。可以同时快速获取多达4个STEM信号。2.55.6领先的人体工程学设计，具备友好的数字化用户界面，允许在不同的操作模式和数据采集技术之间快速切换，切换过程中系统自动调回所有相关的操作设置。2.55.7可方便地实现常用功能,包括样品移动、光束移动、放大倍数、模式切换、聚焦、合轴操作等。能非常便捷的将数据、软件各模块在两台液晶显示器之间显示。2.55.8电镜操作者可以根据需要拥有一套或多套电镜状态参数，每套状态参数相互独立，可在使用过程中迅速切换调用，无任何时间延迟。可设置任意多个用户，每个用户之间的参数设置相对独立，同时还可以相互调用。2.55.9主机控制软件具备脚本引擎，能执行定量分析。脚本引擎可以使用研究中广泛采用的CPython编程语言，以针对具体需要进行分析2.55.10为用户已有的非球差校正的高分辨透射电镜配备和安装一套最新版的STEM自动调节软件，配置齐全，安装和使用时不影响该电镜的任何功能2.56具备实时漂移校正帧成像能力2.57具备压电样品台提供的线性漂移补偿，能用于缓解原位加热或冷却实验中不可避免的热漂移而造成的限制2.58具备高速遥控相机实现全面远程控制功能2.59所有电脑的操作系统都为win7；所有电脑和软件都是64位、最新版、在win7操作系统下完全工作。2.60所有样品杆都需要和主机兼容、不影响主机的使用和性能2.61任何图像和谱等数据中都不要有任何外来干扰导致的噪音2.62除电镜本身已具备的一套电子枪外，再提供两套备用的电子枪，其中一套是用于本次招标的物镜球差校正透射电镜、另一套是用于用户已有的聚光镜球差校正透射电镜，这两套电子枪只有在用户需要换电子枪时免费运至用户、并免费安装。3技术服务3.1安装、调试*3.1.1在安装之前，主机制造厂家负责对环境进行免费测量，并将环境改造成适于本台球差校正透射电镜使用的良好环境，环境改造与电镜主机一同验收。改造费用都包含在本次招标的预算里。*3.1.2环境改造完毕后厂家免费负责仪器的运输、安装、调试3.2培训*3.2.1安装开始后，厂家对买方使用人员进行免费培训，培训应使买方使用人员能够进行熟练操作和常规维护，包括软件的高级用户培训。3.3验收3.3.1设备在买方处安装和调试完毕后，在买方对主机、附件、软件的性能和功能进行测试合格满意以及完成3.2培训的基础上，由买方授权人签字验收。3.4保修期*3.4.1安装验收合格后：电镜厂家保证电子枪寿命为至少一年，若电子枪寿命低于半年，电镜厂家免费提供免费的电子枪和进行免费的更换操作，若电子枪寿命高于半年、低于一年，电镜厂家将按电子枪未达一年寿命的剩余时间提供相对折扣，此条件在电镜主机报废前终生有效；电镜厂家对该设备中的其它所有部件（耗材和非电镜厂家生产的样品杆除外，能谱仪系统不是耗材）提供一年的免费保修；冷冻样品杆厂家对其产品提供一年的免费保修。*3.5在安装调试期内外和保修期内外：要求生产厂家应在24小时内对用户的服务要求做出响应，一般问题应在响应后的5个工作日内到达现场、并解决故障，重大问题或其他一时无法迅速解决的问题应在响应后的一周内解决或提出明确、可行的解决方案；对提出明确、可行的解决方案的问题，应在提出解决方案后的一周内解决，若该类问题涉及进口零配件，零配件的海关通关时间不计入解决问题所花的一周。3.6软件升级：在硬件支持的前提下，应用软件终生免费升级。3.7保修期过后，供货方应继续提供终生应用技术支持和维修服务，并承诺保证不短于10年的零配件供应。3.8供应商能够提供的全部技术资料，包括合同签订后提供设备的预安装要求说明书；随机提供产品使用说明书和维护说明书；随机提供完整的产品验收说明书。4购置总量为壹套5如果厂家在合同生效后提出解除合同，厂家则须承担解除合同所产生的所有费用、在解除合同后的一个月内全额退款并向用户补偿与退款相等的经费。6交货日期：合同生效后12个月内发货至天津港