光栅拉曼光谱仪

这两年，拉曼光谱仪一直吸引着业内人士的眼球，各大仪器厂商不断在新产品、新技术、新应用等方面推陈出新，精心布局，不仅如此，新迈入此领域的仪器厂商也层出不穷，可谓热闹非凡。　　拉曼光谱如此的蓬勃发展给广大用户提供了更多可选择的空间，那么，当前有哪些主流企业/主流产品?有哪些最新的技术/应用?哪款仪器更适合用户自己的研究工作?　　仪器信息网：奥谱天成拉曼光谱仪的定位?　　奥谱天成：奥谱天成(厦门)科技有限公司，由中科院光电行业专家筹建，公司聚焦于光谱分析仪器、光电模块等领域，致力于开发具有国际领先水平的技术创新和应用推广。公司集研发、生产和销售于一体，专注于光谱分析仪器等光机电一体化产品，成功地为国内外不同领域的众多客户提供了先进的技术解决方案和高品质的产品。　　奥谱天成是由拉曼光谱仪专家刘鸿飞博士联合几位拉曼光谱专家成立，公司从一开始，就聚焦于拉曼光谱仪的硬件研制和批量化生产，致力于成为国际领先的拉曼光谱ODM提供商。　　经过了多年的技术攻关、耕耘，奥谱天成已为国内外很多科研单位、企业，提供了拉曼光谱仪整机或模块，奥谱天成的拉曼光谱仪性能一流、品种齐全，已成为拉曼光谱领域享有盛名的一站式解决方案提供商。　　奥谱天成可以提供785、532、1064、830、473nm等各种激发波长的拉曼光谱仪，形成了微型拉曼、便携式拉曼、显微拉曼等全系列的拉曼光谱仪产品，产品系列涵盖了低成本、高性价比、高性能以及各种常见波数范围的拉曼光谱仪，可以说，拉曼光谱仪已成为奥谱天成的拳头产品，是奥谱天成的镇山之宝。图 1 奥谱天成的拉曼光谱仪产品全集　　奥谱天成除了提供拉曼光谱仪硬件，也提供软件定制和算法开发服务，公司还提供食品安全、毒品、化学、化工等领域的整体应用方案。　　仪器信息网：请回顾贵公司拉曼光谱仪的研发及技术进展历史，贵公司在拉曼光谱仪器方面有哪些优势/专利技术?　　奥谱天成：公司联合创新人，刘鸿飞博士，是国内最早从事小型拉曼光谱仪研制的专家之一，从2003年进入中科院攻读博士学位开始，刘鸿飞博士就醉心于拉曼光谱仪的研制工作，迄今，研制了第4代拉曼光谱仪。图 2 公司创始人刘鸿飞博士的拉曼人生路　　刘鸿飞博士也是国家科学仪器重大专项“等离激元增强拉曼光谱仪器研发与应用”(项目号：2011YQ030124，总经费：8525万)的子课题负责人，负责项目中各类拉曼光谱仪的研制工作。　　刘鸿飞博士还参与制定了《福建省便携式拉曼光谱仪标准》、《国家拉曼光谱仪标准》。　　经历了多年的产品研发和改进，奥谱天成在CCD信号处理、CCD制冷技术、高效光学集成技术等领域，形成了一系列的独有技术，公司在灵敏度、信噪比以及可靠性等多个方面，处于行业领先地位。　　特别是2015年后，公司在拉曼光谱仪产品线，投入巨大人力财力物力，在小型化、低功耗、嵌入式操作系统等方面的研究，取得了长足的进步，先后为客户定制了一系列便携式、手持式拉曼光谱仪。特别在谱图识别算法方面，取得了重大突破，奥谱天成(厦门)科技有限公司的谱图识别算法，识别准确率高，经过数百次的应用验证，虚警率、漏警率低于3.2%。　　仪器信息网：贵公司当前拉曼光谱仪的主流产品和主流技术?有什么样的产品发展计划?　　奥谱天成：奥谱天成(厦门)科技有限公司有着众多的便携式、手持式拉曼光谱仪，有低成本便携式的ATR1000系列，有高性价比的ATR2000、ATR2100、ATR6000、ATR6100，有高灵敏度的ATR6300、ATR6800、ATR3000、ATR3010等 还有ATR8000、ATR8300、ATR8700等显微拉曼光谱仪。目前公司，在低噪声CCD信号处理电路、高可靠性、低功耗、传感器制冷、散热等方面，均有着自己独特的技术和工艺手段。图 3 奥谱天成生产的ATR3010型便携式高灵敏度拉曼光谱仪　　图 4 奥谱天成公司生产的ATR6100型微型拉曼光谱仪，仪器具有极小的体积、极轻的重量(0.85kg)和极佳的信噪比。ATR6100运行Android 4.4操作系统，带WIFI、USB接口，支持云处理和云谱图，同时内置GPS、拍照取证等功能。　　未来的几年里，公司将加大拉曼光谱仪的研发投入，拟引入MEMS分光技术、石墨烯导热技术，进一步致力于拉曼光谱仪的微型化、低功耗、散热、低成本等方面。　　仪器信息网：目前贵公司拉曼光谱仪重点关注的应用领域有哪些?最看好哪个领域?主推的解决方案?　　奥普天成：拉曼光谱仪作为物质的指纹谱，具有无损、快速、前处理简单的检测特征，拉曼光谱能够观测分子的振动-转动能级跃迁，可以提供简单、快速、可重复、且无损伤的定性定量物质分析。通过分析拉曼光谱峰的位置，可以判断物质的组成 通过分析拉曼光谱峰的信号强度，则可以得到受激发的物质总量。另外，拉曼光谱仪简单易用，无需特别的样品准备，可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英和光纤对样品进行测量分析。　　拉曼光谱仪目前主要应用在食品安全、环保、毒品、化学品、生物医学、珠宝钻石、文物、制药等方面的应用，由于拉曼光谱仪在定性测量方面的优势，拉曼光谱在毒品、化学品、珠宝钻石、制药方面的应用，有着无可比拟的优势，另外，食品安全问题是中国人们关注的热点问题，拉曼光谱在食品安全快检方面也有一些独特的优势。奥谱天成(厦门)科技有限公司，也将在这些领域内持续发力。　　奥谱天成(厦门)科技有限公司在ATR6100的基础上，结合公司特有的拉曼谱图识别处理算法，进行了毒品、化学品、制药等方面的应用研究。　　仪器信息网：从整个行业来分析，目前拉曼光谱仪都有哪些先进的技术值得大家期待?同时有哪些问题亟待解决?未来拉曼光谱仪的技术发展趋势?　　奥普天成：目前，拉曼光谱仪推广的难度，在于成本过高、体积过大，信号弱也是拉曼应用推广的不利因素，再加上应用方法上还比较少。　　但是拉曼信号非常微弱，人们发展多种拉曼增强技术，如等离激元拉曼表面增强方法、针尖增强，取得了5-8个数量级的增强。但是，由于其单分子增强作用特性，一般多用于液体、固体样品的增强。　　拉曼光谱仪的成本过高，主要在于激光器、各种滤光片以及核心芯片，基本是来自进口，价格降不下来。国内有些企业，也在尝试着做，但是性能还不够稳定，达不到批量化生产的要求。　　针对拉曼信号较弱的情况，一般采用表面增强SERS技术或光学增强：　　1)表面增强SERS技术，表面增强纳米粒子容易结团，不耐保存，所以比较难以推广，厦门大学田中群院士项目组研制的SHINERS增强粒子，在纳米金颗粒的外围，包裹着一层均匀的硅层，保护金纳米粒子，使得保质期可以达到1年以上。图 5 厦门大学田中群院士主持研制的SHINERS拉曼增强粒子图 6 厦门大学任斌教授项目组研制的针尖增强技术(TERS)　　2)光学增强技术　　光学增强技术，一般采用增大激光功率、增大数值孔径等方法，但是这两种方法，均有一定的局限性，不可能无限制地增大，且增强效果有限。奥谱天成提出的离轴衰荡积分腔拉曼增强技术，采用离轴衰荡技术，使激发光在积分腔里来回反射上千次，从而大大地提高了激发功率，同时采用球形反应腔技术，可以尽可能多地收到拉曼信号。图 7奥谱天成正在开发的离轴衰荡腔增强拉曼光谱仪　　多个拉曼信号接收探头，意味着多股拉曼信号光纤，如果普通排列，要么降低分辨率，要么降低拉曼信号强度。奥谱天成采用采用多股光纤线性排列，通过狭缝，提高拉曼光谱信号的传输效率，从而增强信噪比。　　图 8拉曼散射光由多模光纤中，经狭缝，进入到光谱仪中。(a) 传统的200μ m光纤透过狭缝的通光(40倍显微镜下拍摄) (b) 多股光纤的线阵排列，经过狭缝进入光谱仪，可以有效增加拉曼信号的通过量。　　针对拉曼光谱仪体积过大的问题，目前主要的解决方案，基本都是用MEMS技术，在保证分辨率的同时，降低分光模块的体积。其中现有比较成熟的技术有：　　1)基于MEMS技术的光栅与可动F-P腔集成　　光栅和F-P腔都是常用的分光元件，是被大多数光谱仪成品所采用的成熟方案。本方案拟利用MEMS技术将光栅与可动F-P腔集成，制成新的光调制器进行色散分光，利用它们各自的优势，在保证大自由光谱范围的同时，获得高的光谱分辨率。光栅和可动F-P集成的光调制器的光谱分光光路示意图如下所示。　　利用光栅和可动F-P腔集成的光调制器，可将两种色散分光原理在一块芯片上实现，完成单片集成，可大大提高这二者光路的对准精度，提高加工效率。具体的芯片设计与集成方案如下图所示。　　2)基于MEMS技术的傅里叶变换光谱技术　　常规的傅里叶变换光谱仪体积大、价格昂贵、不便于携带，基于MEMS技术的FT光谱仪可解决这样的问题。FT光谱仪的基本部件就是一个Michelson干涉仪，其中的一个反射镜可高精度地线性移动，由此产生的光干涉信号经过傅里叶变换后即可得到光谱。FT光谱仪微型化的关键就在于减小该可动反射镜及其控制组件的尺寸，MEMS微镜已被应用到FT光谱仪的微型化，但现有的MEMS微镜的线性位移在50微米以内，如果想要达到200微米的线性位移，就需要真空封装和上百伏的驱动电压，不利于降低加工和使用成本。无锡微奥公司提出了一种新的基于MEMS的FT光谱仪设计，其结构示意图如下所示，所用MEMS微镜采用电热式双金属梁驱动，可在小于10伏驱动电压下，达到超过500微米的线性位移，并且无需真空封装。图 9基于热驱动光学微镜的付立叶变换光谱仪　　3)基于AWG技术的光谱分光技术　　在波分解复用器技术的发展初期，和光谱仪一样，有棱镜型、光栅型、干涉仪型，滤波器型等类型，但随着对于性能和成本的要求不断提高，目前波分解复用器主要采用基于阵列波导光栅(Arrayed Waveguide Grating, AWG)的无源芯片，阵列波导光栅的结构如下图所示，它的工作原理与光栅相同，在两个平板波导(S1，S2)之间制作波导阵列，阵列中相邻光波导长度的阶梯变化产生了光程差，具有不同光程差的光信号在平板波导S2 中发生衍射，使不同波长的光分开进入N根输出波导中，实现了分光功能。图 10基于阵列波导光栅的MEMS色散模块　　在微型MEMS拉曼光谱仪领域，国内外起步时间接近，仪器设计理念与大型仪器设备不同，微型化拉曼光谱仪由于体积小带来的信号弱的不足，可以通过辅以独创的高活性的SHINERS基底，使微型拉曼光谱仪达到大型或台式仪器的灵敏度。国内外这方面的研究较少，有利于抢先占领技术高地，及时掌握关键技术，形成专利等自主知识产权形式，提高我国现代科学仪器设备产业的核心竞争力，对国家的科技进步和制造业强国地位的巩固都具有重要的意义。　　仪器信息网：预测未来拉曼光谱仪的市场发展潜力(包括应用方向、方法标准、政策法规等)?　　奥谱天成：经过多年的培育，尤其是厦门大学田中群院士主持的国家重大科学仪器专项项目，对拉曼光谱仪的研制和应用得到了市场和客户的认可，拉曼光谱仪也从原来进口的大型桌面型企业为主，走向了便携、手持式等小型拉曼为主。据初步估算，2016年全年，拉曼光谱仪在全国总共销出了超过3000台，总销售额超过60亿人民币。　　随着市场对拉曼光谱方法的接受，拉曼光谱仪的各种标准也在加紧制定中，福建省在2016年初发布了福建计量院主持制定的《便携式拉曼光谱快速检测仪》(DB35/T 1564-2016)，在国内率先推出了便携式拉曼光谱仪的地方标准 国家质量监督检验检疫总局在2015年发布的《拉曼光谱仪校准规范》(JJF 1544-2015)，为拉曼光谱仪的校准提供了规范准则。《便携式拉曼光谱仪》全国标准，也正在紧锣密鼓地推进中。　　随着这些标准、规范的制定和发布，必将进一步地推动拉曼光谱仪的发展和应用。未来的几年，是拉曼光谱技术发展和应用的腾飞之年，拉曼光谱将以其自身快速无损的独特优势，服务于人民生活、安全。（内容来源：奥谱天成）

日前，中国科学院重庆绿色智能技术研究院智能装备与仪器仪表研究中心成功研制出了光谱分辨率可达10 cm-1的小型拉曼光谱仪样机，样机通过了可靠性测试，可应用在工农业生产、食品安全和生物医药等领域的现场监测和样品快速检测。该研究得到了重庆市科技攻关(重大)计划项目的支持。　　拉曼光谱是基于光与物质互相作用发出的带有物质特征信息的散射光谱。它具有非接触性、非破坏性、实时原位和样品用量极少等特点，可快速、准确地分析和鉴别物质(或分子)种类。拉曼光谱应用广泛，具有&ldquo 以光之名，把握万物之准&rdquo 的美誉。而小型拉曼光谱仪技术研究和应用开发，可为工农业生产、食品安全、生物医药、环境保护、公共安全等领域提供现场监测和快速检测，对提升人民生活质量和保障社会安全方面意义重大。　　针对便携式拉曼光谱仪的小型化、高分辨和高灵敏度探测等需求，研究人员在新型消彗差交叉C-T光栅光谱仪的光学设计中，充分考虑消彗差条件，采用12度非对称C-T光路，在解决同心及非同心系统的像差问题的同时，保证了长波段的光通量，光谱仪的理论分辨率达到9 cm-1 在电学设计中，针对所用CCD型号研制了一种高增益、低噪声的信号处理电路。最后，通过选用光学探头与光栅光谱仪的匹配设计，便携式拉曼光谱仪的实际光谱分辨率可达10 cm-1。　　目前，重庆研究院已完成多种外形尺寸的便携式和手持式拉曼光谱仪原理样机的研制。这些样机对若干样品的测试结果与标准库数据一致，从原理和技术上证实了小型拉曼光谱仪设计的合理性和使用的可靠性，下一步，团队研究重点将放在体积更小、性能更优的微型拉曼光谱仪上，并开展小型拉曼光谱仪的工程化和产业化应用。

p　　span style="FONT-FAMILY: 楷体,楷体_GB2312, SimKai"这两年，拉曼光谱仪一直吸引着业内人士的眼球，各大仪器厂商不断在新产品、新技术、新应用等方面推陈出新，精心布局，不仅如此，新迈入此领域的仪器厂商也层出不穷，可谓热闹非凡。/span/ppspan style="FONT-FAMILY: 楷体,楷体_GB2312, SimKai"　　拉曼光谱如此的蓬勃发展给广大用户提供了更多可选择的空间，那么，当前有哪些主流企业/主流产品?有哪些最新的技术/应用?哪款仪器更适合用户自己的研究工作?/span/pp　　strong仪器信息网：贵公司拉曼光谱仪的定位?/strong/pp　　strong德国耶拿/strong：凯撒光学系统公司(简称凯撒公司)于1979年正式成立，并于2013年加入瑞士Endress+Hauser 集团科学事业部，是原位过程拉曼光谱技术的世界领导者。/pp　　原位过程拉曼光谱仪是凯撒公司非常重要的产品之一，具有灵敏度高、稳定性高、耐用性强等显著特点，广泛服务于国内外著名科研实验室以及生产制造企业。/pp　　在中国市场，凯撒公司的拉曼光谱仪由同为Endress+Hauser集团旗下的子公司德国耶拿分析仪器股份公司全权负责市场推广及客户服务。/pp　　strong仪器信息网：请回顾贵公司拉曼光谱仪的研发及技术进展，贵公司在拉曼光谱仪器方面有哪些优势/专利技术?/strong/pp　　strong德国耶拿/strong：凯撒公司的第一代拉曼光谱仪基于密西根大学的全息光学技术，自主研发光栅、激光器、Notch滤光片(扣除激光瑞利光)等，性能强、稳定性高、皮实耐用。专利的全息透射光栅技术无需移动任何部件即可实现全谱直读，快速采谱；全息notch滤光片提高对瑞利光扣除的同时，并没有减少拉曼散射信号的强度；激光器更是业内最稳定的，连续使用半个月(包含温度变化)几乎无漂移。/pp　　1993年，凯撒公司实现了具有里程碑意义的技术突破，成功研制出轴向分光的透射光谱仪-拉曼光谱仪的最核心部分，并荣获最佳光谱仪设计奖。这项技术不仅极大地提高了光通量，还增加了仪器的稳定性，同时实现多通道实时监测。高通量与稳定性设计有机结合，可实现在任何环境下对弱信号的测试。/pp　　获奖的轴向分光透射光谱仪结合稳定的激光器、自主研发的丰富的原位采样探头，使得凯撒公司的原位拉曼光谱仪更加适合实验室研究、分析以及过程控制等不同的研究需求与环境，并通过了ISO 9001:2008质量管理体系、TUV Rhineland、Directive 94/9/EC等标准认证。凯撒公司亦成为实验室、过程控制和质量控制的放心的、首选的原位过程拉曼光谱仪供应商。“灵敏度高、采样速度快、稳定性高、环境适应性强、原位采样灵活、使用方便”亦成为用户对该公司原位过程拉曼光谱仪的评价。/ppstrong　　仪器信息网：贵公司当前拉曼光谱仪的主流产品和主流技术?贵公司有什么样的产品发展计划?/strong/pp　　strong德国耶拿/strong：基于多年的研发经验和市场需求，凯撒公司为广大用户分别贴心设计了适合科学研究、过程分析、过程控制的一系列光谱仪，主流产品为RAMANRXN系列产品。/pp　　针对实验室研究领域，凯撒公司设计了一系列的高性能、高稳定的原位拉曼光谱仪。其中，模块化设计的RAMANRXN1原位拉曼光谱仪，不仅可以实现原位过程光谱采集，还能实现激光共聚焦拉曼显微测试、高通量样品自动测试等功能。除了常规的材料表征，该仪器在有机反应过程监测(揭示反应机理、优化反应条件等)、结晶过程监测(模拟出物质从溶液、过饱和、成核到结晶等整个过程)等有着出色的表现，自动分析反应趋势与反应中的主要成分。/pp　　针对早期实验室研发、过程优化、生产放大以及生产等过程，设计了推车设计的可移动的RAMANRXN2家族。它们可以同时对比跟踪多个反应路径，显著加速过程开发，消除生产放大过程中的瓶颈，优化工艺条件，从而缩短整个生命周期。RAMANRXN2家族不仅可以实现多通道监测，还可以实现宏观 ( 6cm) 到微观的同时监测。该家族产品长期稳定性非常好，连续运转1个月以上(含温度变化)几乎无漂移，并满足制药行业GXP(GMP、GCP、GLP)要求。/pp　　RAMANRXN3 & RAMANRXN4分析仪适用于工厂生产过程环境，设计灵活。RAMANRXN3不锈钢外壳密封，可以安装在墙上或者移动的推车上等，以适用于实验室方法开发、试点工厂过程理解、生产过程控制等。RAMANRXN4标准19英寸设计，可第三方集成设计，易于安装，无易耗品，维护简单。/pp　　过程分析控制是个非常复杂的过程，除了发展光谱仪本身技术外，安全性、环境等因素都需要充分考虑。而凯撒公司将这些影响因素融入到产品的设计开发理念、应用支持以及客户服务中，拉曼光谱仪主机以及各种原位监测探头均通过了IECEx, ATEX等认证，让客户在极短的时间内迅速开展拉曼光谱研究与过程控制。/pp style="TEXT-ALIGN: center"img title="01.jpg" style="HEIGHT: 294px WIDTH: 500px" border="0" hspace="0" src="http://img1.17img.cn/17img/images/201612/noimg/4f79e4c3-7421-4a96-9710-dafc1a33e676.jpg" width="500" height="294"//ppstrong　　仪器信息网：目前贵公司拉曼光谱仪重点关注的应用领域有哪些? 最看好哪个领域? 主推的解决方案?/strong/pp　　strong德国耶拿：/strong从第一台拉曼光谱成功安装使用，在长达25年的时间里，凯撒公司原位拉曼光谱仪在全球范围内获得各行各业用户的肯定与认可，积累了大量成功的应用案例和行业解决方案，以下以化工/石化、制药领域为例做简单介绍。/pp　span style="COLOR: #548dd4"　strong化工领域：/strong/span/pp　　在化工以及石油化工领域，凯撒公司首先将拉曼光谱用于监测化学反应过程。例如，监测磷和氯持续反应生成三氯化磷的过程。由于中间产物以及反应产物的腐蚀性，用户倾向于使用在线监测技术，而拉曼光谱对这些物质都比较灵敏( 1%)，故可通过拉曼光谱实时控制反应过程，避免生产损失，提高过程转化效率，降低生成成本。/pp　　另外一个案例就是控制TiO2的生产过程。在线拉曼光谱控制取代离线的X-ray晶体衍射后，取样速率提高一个数量级，实现更加有效的监控。并且避免了取样的繁琐工作以及可能的样品污染带来的监控误差，从而更加保证产品质量，确保案例用户全球多个工厂的正常运行。/pp　　span style="COLOR: #548dd4"strong制药领域：/strong/span/pp　　从药物原料检测，药物研发的反应过程监测，晶型研究与筛选，制剂过程以及药片均一性分析等，凯撒公司均能提供完整的解决方案。/pp　　多通道过程监测技术实时监测化学反应过程、结晶过程等，并自动分析反应(晶化)趋势、分析主要成分，定性与定量各种物质与晶型。例如 寡核苷酸9,10氢化反应、格氏试剂合成等。/pp　　专利的PHAT大面积固体原位监测探头( 6cm)，可实现药片包衣过程、混合过程等实时监测，确定最佳包衣时间以及混合时间及混合频率。/pp　　结合PHAT大面积固体原位探头的拉曼显微工作平台 (RAMANWORKSTATION)，可实现代表性高通量晶型筛选与形态筛选，自动聚集、自动曝光、自动筛选样品。同时，也可实现高空间分辨率的微观化学成像，进行药物均一性分析。/ppstrong　　仪器信息网：从整个行业来分析，目前拉曼光谱仪都有哪些先进的技术值得大家期待?同时有哪些问题亟待解决?未来拉曼光谱仪的技术发展趋势?/strong/pp　　strong德国耶拿：/strong如何在保持功能更加强大的同时，又能使仪器皮实耐用、操作简便，一直是过程拉曼光谱仪研发中面临的一大挑战。凯撒公司一直非常关注这方面，在仪器研发生产中充分考虑了仪器的稳定性、经济耐用性以及操作便捷性。另外，定量模型的建立亦是非常重要的，例如，偏最小二乘(PLS)和主成分分析(PCA)是制药以及生物加工等领域常用的分析模型。模型的通用性、有效性、适用性是模型建立需要重要考虑的因素。而凯撒公司在建模方面积累了几十年的丰富经验，可以满足各行各业的用户需求。/pp style="TEXT-ALIGN: right"（内容来源：德国耶拿）/p