固态气体传感器

所谓气体传感器，是指用于探测在一定区域范围内是否存在特定气体和/或能连续测量气体成分浓度的传感器。在煤矿、石油、化工、市政、医疗、交通运输、家庭等安全防护方面，气体传感器常用于探测可燃、易燃、有毒气体的浓度或其存在与否，或氧气的消耗量等。气体传感器主要用于针对某种特定气体进行检测，测量该气体在传感器附近是否存在，或在传感器附近空气中的含量。因此，在安全系统中，气体传感器通常都是不可或缺的。从工作原理、特性分析到测量技术，从所用材料到制造工艺，从检测对象到应用领域，都可以构成独立的分类标准，衍生出一个个纷繁庞杂的分类体系，尤其在分类标准的问题上目前还没有统一，要对其进行严格的系统分类难度颇大。气体传感器的分类从检测气体种类上，通常分为可燃气体传感器（常采用催化燃烧式、红外、热导、半导体式）、有毒气体传感器（一般采用电化学、金属半导 体、光离子化、火焰离子化式）、有害气体传感器（常采用红外、紫外等）、氧气（常采用顺磁式、氧化锆式）等其它类传感器。从使用方法上，通常分为便携式气体传感器和固定式气体传感器。从获得气体样品的方式上，通常分为扩散式气体传感器（即传感器直接安装在被测对象环境中，实测气体通过自然扩散与传感器检测元件直接接触）、吸入式气体传感器（是指通过使 用吸气泵等手段，将待测气体引入传感器检测元件中进行检测。根据对被测气体是否稀释，又可细分为完全吸入式和稀释式等）。从分析气体组成上，通常分为单一式气体传感器（仅对特定气体进行检测）和复合式气体传感器（对多种气体成分进行同时检测）。按传感器检测原理，通常分为热学式气体传感器、电化学式气体传感器、磁学式气体传感器、光学式气体传感器、半导体式气体传感器、气相色谱式气体传感器等。先来了解一下气体传感器的特性：1、稳定性稳定性是指传感器在整个工作时间内基本响应的稳定性，取决于零点漂移和区间漂移。零点漂移是指在没有目标气体时，整个工作时间内传感器输出响应的变化。区间漂移是指传感器连续置于目标气体中的输出响应变化，表现为传感器输出信号在工作时间内的降低。理想情况下，一个传感器在连续工作条件下，每年零点漂移小于10%。2、灵敏度灵敏度是指传感器输出变化量与被测输入变化量之比，主要依赖于传感器结构所使用的技术。大多数气体传感器的设计原理都采用生物化学、电化学、物理和光学。首先要考虑的是选择一种敏感技术，它对目标气体的阀限制或爆炸限的百分比的检测要有足够的灵敏性。3、选择性选择性也被称为交叉灵敏度。可以通过测量由某一种浓度的干扰气体所产生的传感器响应来确定。这个响应等价于一定浓度的目标气体所产生的传感器响应。这种特性在追踪多种气体的应用中是非常重要的，因为交叉灵敏度会降低测量的重复性和可靠性，理想传感器应具有高灵敏度和高选择性。4、抗腐蚀性抗腐蚀性是指传感器暴露于高体积分数目标气体中的能力。在气体大量泄漏时，探头应能够承受期望气体体积分数10~20倍。在返回正常工作条件下，传感器漂移和零点校正值应尽可能小。气体传感器的基本特征，即灵敏度、选择性以及稳定性等，主要通过材料的选择来确定。选择适当的材料和开发新材料，使气体传感器的敏感特性达到优。接下来是关于不同气体传感器的检测原理、特点和用途：一、半导体式气体传感器根据由金属氧化物或金属半导体氧化物材料制成的检测元件，与气体相互作用时产生表面吸附或反应，引起载流子运动为特征的电导率或伏安特性或表面电位变化而进行气体浓度测量的。从作用机理上可分为表面控制型（采用气体吸附于半导体表面而产生电导率变化的敏感元件）、表面电位型（采用 半导体吸附气体后产生表面电位或界面电位变化的气体敏感元件）、体积控制型（基于半导体与气体发生反应时体积发生变化，从而产生电导率变化的工作原理） 等。可以检测百分比浓度的可燃气体，也可检测ppm级的有毒有害气体。优点：结构简单、价格低廉、检测灵敏度高、反应速度快等。不足：测量线性 范围较小，受背景气体干扰较大，易受环境温度影响等。二、固体电解质气体传感器固体电解质是一种具有与电解质水溶液相同的离子导电特性的固态物质，当用作气体传感器时，它是一种电池。它无需使气体经过透气膜溶于电解液中，可以避免溶液蒸发和电极消耗等问题。由于这种传感器电导率高，灵敏度和选择性好，几乎在石化、环保、矿业、食品等各个领域都得到了广泛的应用，其重要性仅次于金属—氧化物一半导体气体传感器。这种传感器介于半导体气体传感器和电化学气体传感器之间，选择性、灵敏度高于半导体气体传感器，寿命长于电化学气体传感器，因此得到广泛应用。这种传感器的不足之处是响应时间过长。三、催化燃烧式气体传感器这种传感器实际上是基于铂电阻温度传感器的一种气体传感器，即在铂电阻表面制备耐高温催化剂层，在一定温度下，可燃气体在表面催化燃烧，因此铂电阻温度升高，导致电阻的阻值变化。由于催化燃烧式气体传感器铂电阻外通常由多孔陶瓷构成陶瓷珠包裹，因此这种传感器通常也被称为催化珠气体传感器。理论上这种传感器可以检测所有可以燃烧的气体，但实际应用中有很多例外。这种传感器通常可以用于检测空气中的甲烷、LPG、丙酮等可燃气体。四、电化学气体传感器电化学气体传感器是把测量对象气体在电极处氧化或还原而测电流，得出对象气体浓度的探测器。包含原电池型气体传感器、恒定电位电解池型气体传感器、浓差电池型气体传感器和极限电流型气体传感器。1、原电池型气体传感器（也称：加伏尼电池型气体传感器，也有称燃料电池型气体传感器，也有称自发电池型气体传感器），他们的原理行同我们用的干电池，只是，电池的碳锰电极被气体电极替代了。以氧气传感器为例，氧在阴极被还原，电子通过电流表流到阳极，在那里铅金属被氧化。电流的大小与氧气的浓度直接相关。这种传感器可以有效地检测氧气、二氧化硫等。2、恒定电位电解池型气体传感器，这种传感器用于检测还原性气体非常有效，它的原理与原电池型传感器不一样，它的电化学反应是在电流强制下发生的，是一种真正的库仑分析（根据电解过程中消耗的电量，由法拉第定律来确定被测物质含量）传感器。这种传感器用于：一氧化碳、硫化氢、氢气、氨气、肼、等气体的检测之中，是目前有毒有害气体检测的主流传感器。3、浓差电池型气体传感器，具有电化学活性的气体在电化学电池的两侧，会自发形成浓差电动势，电动势的大小与气体的浓度有关，这种传感器实例就是汽车用氧气传感器、固体电解质型二氧化碳传感器。4、极限电流型气体传感器，有一种测量氧气浓度的传感器利用电化池中的极限电流与载流子浓度相关的原理制备氧（气）浓度传感器，用于汽车的氧气检测，和钢水中氧浓度检测。主要优点：体积小，功耗小，线性和重复性较好，分辨率一般可以达到0.1ppm，寿命较长。主要不足：易受干扰，灵敏度受温度变化影响较大。五、PID——光离子化气体传感器PID由紫外光源和气室构成。紫外发光原理与日光灯管相同，只是频率高，能量大。被测气体到达气室后，被紫外灯发射的紫外光电离产生电荷流，气体浓度和电荷流的大小正相关，测量电荷流即可测得气体浓度。可以检测从10ppb到较高浓度的10000ppm的挥发性有机物和其他有毒气体。许多有害物质都含有挥发性有机化合物，PID对挥发性有机化合物灵敏度很高。六、热学式气体传感器热学式气体传感器主要有热导式和热化学式两大类。热导式是利用气体的热导率，通过对其中热敏元件电阻的变化来测量一种或几种气体组分浓度的。其在工业界的应用已有几十年的历史，其仪表类型较多，能分析的气体也较广泛。热化学式是基于被分析气体化学反应的热效应，其中广泛应用的是气体的氧化反应（即燃烧），其典型为催化燃烧式气体传感器，其主要工作原理是在一定温度下，一些金属氧化物半导体材料的电导率会跟随环境气体的成份变化而变化。其关键部件为涂有燃烧催化剂的惠斯通电桥，主要用于检测可燃气体，如煤气发生站、制气厂用来分析空气中的CO、H2 、C2H2等可燃气体，采煤矿井用于分析坑道中的CH4含量，石油开采船只分析现场漏泄的甲烷含量，燃料及化工原料保管仓库或原料车间分析空气中的石油蒸 气、酒精乙醚蒸气等。七、红外气体传感器一个完整的红外气体传感器由红外光源、光学腔体、红外探测器和信号调理电路构成。这种传感器利用气体对特定频率的红外光谱的吸收作用制成。红外光从发射端射向接收端，当有气体时，对红外光产生吸收，接收到的红外光就会减少，从而检测出气体含量。目前较先进的红外式采用双波长、双接收器，使检测更准确、可靠。优点：选择性好，只检测特定波长的气体，可以根据气体定制；采用光学检测方式，不易受有害气体的影响而中毒、老化；响应速度快、稳定性好；利用物理特性，没有化学反应，防爆性好；信噪比高，抗干扰能力强；使用寿命长；测量精度高。缺点：测量范围窄；怕灰尘、潮湿，现场环境要好，需要定期对反射镜面上的灰尘进行清洁维护；现场有气流时无法检测；价格较高。八、磁学式气体分析传感器在磁学式气体分析传感器中，常见的是利用氧气的高磁化特性来测量氧气浓度的磁性氧量分析传感器，利用的是空气中的氧气可以被强磁场吸引的原理。其氧量的测量范围宽，是一种十分有效的氧量测量传感器。常用的有热磁对流式氧量分析传感器（按构成方式不同，又可细分为测速热磁式、压力平衡热磁式）和磁力机械式氧量分析传感器。主要用途：用于氧气的检测，选择性极好，是磁性氧气分析仪的核心。其典型应用场合有化肥生 产、深冷空气分离、火电站燃烧系统、天然气制乙炔等工业生产中氧的控制和连锁，废气、尾气、烟气等排放的环保监测等。九、气相色谱式分析仪基于色谱分离技术和检测技术，分离并测定气样中各组分浓度，因此是全分析传感器。在发电厂锅炉试验中，已有应用。工作时，从进样装置定期采取一定容积的气样，在流量一定的纯净载气（即流动相）携带下，流经色谱柱，色谱柱中装有称为固定相的固体或液体，利用固定相对气样各组分的吸收或溶解能力的不同，使各组分在两相中反复进行分配，从而使各组分分离，并按时间先后流出色谱柱进入检测器进行定量测定。根据检测原理，气相色谱式分析仪又细分为浓度型检测器和质量型检测器两种。浓度型检测器测量的是气体中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。质量型检测器测量的是气体中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间进入检测器某组分的量成正比。常用的检测器有TCD热导检测器、FLD氢火焰离子化检测器、HCD电子捕获检测器、FPD火焰光度检测器等。优点：灵敏度高，适合于微量和痕量分析，能分析复杂的多相分气体。不足：定期取样不能实现连续进样分析，系统较为复杂，多用于 试验室分析用，不太适合工业现场气体监测。十、其他气体传感器1.超声波气体探测器这种气体探测器比较特殊，其原理是当气体通过很小的泄漏孔从高压端向低压端泄漏时，就会形成湍流，产生振动。典型的湍流气流会在差压高于0.2MPa时变成因素，超过0.2MPa就会产生超声波。湍流分子互相碰撞产生热能和振动。热能快速分散，但振动会被传送到相当远的距离。超声波探测器就是通过接收超声波判断是否有空气泄漏。这类探测器通常用于石油和天然气平台、发电厂燃气轮机、压缩机以及其它户外管道。2.磁氧分析仪这种气体分析仪是基于氧气的磁化率远大于其他气体磁化率这一物理现象，测量混合气体中氧气的一种物理气体分析设备。这种设备适合自动检测各种工业气体中的氧气含量，只能用于氧气检测，选择性极好。

杜江峰院士团队利用金刚石中氮-空位色心作为固态自旋量子传感器，在微观尺度对于一系列新奇自旋相互作用展开实验搜寻并给出新的实验限定。相关研究成果分别发表在《国家科学评论》[National Science Review 10, nwac262 (2023)]、《物理评论快报》[Phys. Rev. Lett. 131, 071801 (2023)]和《美国国家科学院院刊》[Proc. Natl. Acad. Sci. 120, e2302145120 (2023)]。探索超越标准模型的新物理现象能够有助于解答一些不能用标准模型解释的基本问题，例如强CP疑难以及暗物质与暗能量的物理本质。近年来对一些新玻色子诱导的新奇自旋相互作用进行实验搜寻成为研究重点。2018年杜江峰团队在国际上原创提出将金刚石氮-空位(NV)色心的单电子自旋构筑为量子传感器，可用于搜寻电子与核之间的新奇自旋相互作用，并成功将实验搜寻的力程拓展到亚微米尺度[Nature Communications 9, 739 (2018)]。随后对一系列自旋相互作用在微观尺度实现了高精度的实验搜寻[Physical Review Letters 121, 80402 (2018),Physical Review Letters 127, 010501 (2021)]。为了进一步提升搜寻能力，团队向两个方向推进：1、发展更高灵敏度的传感器，用于实现更高精度的实验检验；2、发展新形态的传感器，打开更短力程的探测窗口。为了实现更高灵敏度的传感器，团队实现高品质金刚石NV系综电子自旋生长工艺，将单自旋探测器升级为系综自旋传感器，使得更多NV色心能够被同时用于测量，极大提升了探测精度，从而实现对一系列新奇自旋相互作用的实验搜寻[National Science Review 10, nwac262 (2023),Phys. Rev. Lett. 131, 071801 (2023)]。另一方面，团队充分利用单NV色心作为原子尺度传感器的优势，结合微机电技术和硅基纳米工艺，实现可扩展的自旋-力学量子芯片。实验表明该芯片在力程小于100 纳米处将观测约束提升2个数量级[PNAS120,e2302145120 (2023)]。这些成果展示了利用金刚石NV色心自旋量子传感器来研究各种超出标准模型的新物理有独特优势，有望激发宇宙学、天体物理和高能物理等多个基础科学的广泛兴趣。论文信息（†为共同一作，*为共同通讯作者）：1.Hang Liang†, Man Jiao†, Yue Huang†, Pei Yu, Xiangyu Ye,Ya Wang, Yijin Xie, Yi-Fu Cai, Xing Rong*,and Jiangfeng Du*,National Science Review 10, nwac262 (2023).https://doi.org/10.1093/nsr/nwac2622.Diguang Wu†, Hang Liang†, Man Jiao*, Yi-Fu Cai, Chang-Kui Duan, Ya Wang, Xing Rong*, and Jiangfeng Du*,Phys. Rev. Lett. 131, 071801(2023).https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.131.0718013.Longhao Wu†, Shaochun Lin†, Xi Kong, Mengqi Wang, Jingwei Zhou, Chang-Kui Duan, Pu Huang, Liang Zhang*and Jiangfeng Du*, Proc. Natl. Acad. Sci. 120,e2302145120 (2023)https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2302145120

根据应用场景选择合适传感器光学气体传感器是多种分析设备的核心部件，直接决定了仪器的性能指标和功能，仪器设计之初，传感器选型非常重要。市面上各种原理、各个厂家的光学气体传感器琳琅满目，指标参数参差不齐，要如何选择最合适、性价比最高的传感器呢？实际上每款传感器都有其优缺点和适用范围，要么性能指标有优势，要么可靠性更值得信赖，要么价格便宜等等。要根据具体需求和应用场景选择合适传感器，比如经常要测量组分繁杂、湿度高的气体，最好选择UVDOAS、FTIR这类色散分光原理的气体传感器。关于传感器的性能、体积、功耗、扩展性、价格等要综合权衡。 传感器性能指标权衡选择光学气体传感器，首先传感器的关键指标参数要优于预研仪器的设计参数，除体积重量外，一般要考虑以下几点要素，（每个要素都很复杂，本期先简单描述，后面几期再根据反馈详细分析）：1. 测量气体种类和干扰。前者好理解，要和仪器的目标气体一致，比如开发环境空气CO2分析仪器选择低量程LY-NDIR双通道CO2模块就完全能满足要求，但在背景气中有干扰组分的就要同时考虑干扰组分的同时测量，这是很多仪器开发者经常忽略的问题。比如开发污染源SO2分析仪选择NDIR原理就要考虑烟气常见组分CH4的干扰，因为红外波段CH4在SO2吸收峰处同样有吸收，会带来正干扰，当然选择紫外差分原理的如LY-UVDOAS系列的传感器就不用考虑CH4干扰。2. 量程、检出限和线性误差。分别代表了传感器的实际测量范围、最低响应浓度和结果正确度，其中量程和检出限指标是一对有点矛盾的参数，一般长光程设计的传感器，会有低的检出限和量程指标，反之亦然，当然，也有少数高端的传感器可以两者都兼顾，比如崂应的UVDOAS系列传感器，通过自适应调整光谱波段算法，测超低浓度时选择强吸收谱段反演计算测，超高浓度时选择弱吸收谱段反演计算，这样两个参数都能获得很优秀的指标。3. 响应时间、重复性和稳定性响应时间一般是T90、T10，表征了传感器的响应速度，跟气室体积、气体流速和平滑算法都有关系，因此也与精度、检出限指标有点负相关。关于重复性和稳定性，一般是在环境条件稳定的情况下，反复多次测量结果的一致性程度。4. 漂移（零漂、量漂）和适用温度范围漂移指标分为不同时间的漂移，常见的有1h/4h/8h/24h/月/年漂移，便携式仪器，小时漂移更重要，在线运行仪器月漂移也很重要，这关系到仪器设计或运行时的调零周期，有些仪器还需要设计自动调零气路。适用温度范围，在本文中不仅指传感器可工作的温度范围，还代表确保传感器精度/线性误差满足指标的温度范围，温度对光学气体传感器的影响非常大，所以需要确定精度是在什么温度范围内能满足。有些传感器比如崂应UVDOAS/NDIR/NDUV系列，采取了大量的措施确保了温度适用性，指标表里的误差均是指在工作温度范围内都能满足的误差；也有很多传感器指标误差中仅仅在室温条件满足（有些在指标表中看不出，有些会用温度漂移1℃示值漂移不超过满量程的多少来描述），这样就意味着仪器设计中要考虑增加对气体传感器应用环境的恒温设计或温度补偿算法，以满足仪器的高低温性能指标要求，据了解在多个领域的标准中都有仪器高低温适用性指标要求，毕竟仪器的客户群体大多分布在全国各地，四季温差、昼夜温差跨度非常大。5. 考虑升级和可扩展性，在仪器整个生命周期中，满足当前设计指标就可以？还是会根据市场需求而扩展升级（这种情况在快速发展的行业中是经常出现的，污染源监测行业指标就一直随着环保需求而不断收紧）？如果是后者，在核心传感器选型时就要考虑传感器的指标可扩展性，市面有少数高端传感器具备扩展空间，比如崂应的大部分UVDOAS传感器和NDIR传感器可以在硬件不变的情况下升级扩展量程，LY-UVDOAS更是可以在原基础上扩展测量气体的种类，然而这些扩展功能是基于深厚的技术水平的，能做到、做好的不多，有仪器扩展升级考量的要仔细甄别，选择对的传感器，有利于仪器的快速升级、缩减研发时间和成本。关于光学气体传感器的价格和价值这是个有意思的话题，本文简单一说。市面上不同传感器价格差异很大，这跟很多因素有关，最关键的还是指标。有些传感器是半定量的，有个不离谱的示值就可以，仅作为一个参考，这种很便宜；有些较准确，可以作为阈值判断用，价格一般；有些给出精确示值，比如误差在±5%以内，属于工业级的，价格较高；有些更高端的传感器给出更精确示值、表现非常好的环境使用性，比如误差在±2%甚至±1%以内，价格很高。不同等级的传感器，价格差异是数量级的，毕竟气体传感器做到一定精度指标之后，每一点小的提升，都会需要付出很高的成本代价去实现。所以，要根据预研仪器的要求和定位选择最合适的传感器。另外，传感器的附加值差异也很大，比如价格对比时，不要单独看一个传感器的价格，要看测一种气体的价格，比如多通道LYNDIR传感器一种气体的价格就明显低于多个单一气体传感器，同时去除了相互间的干扰，节省了体积，对仪器设计而言，增加功能同时省时、实力、省空间，性价比自然高很多。关于传感器之外的隐形附加价值也要权衡。比如购买崂应的传感器，就附加了定制化的解决方案，协助根据应用场景选择最佳好传感器、设计时用好，高质量的售后服务和可能的升级空间。最后，传感器基本选好了后，还要实测，尤其上文中提到的几个关键指标，毕竟光学气体传感器良莠不齐，自己测过才知道。欢迎致电崂应咨询交流。