标准气体配气仪

元月5日，从武钢氧气公司生产技术部获悉，该公司研制的三项氪、氙气体标准样品通过了全国标准样品技术委员会现场评审，标志着此项技术填补了国内氪、氙气体分析国家标样的空白。　　氪、氙气体广泛应用于电光源、半导体、激光技术、低温超导以及核工业等领域，被誉为“黄金气体”。2007年2月1日，经国家标准化管理委员会批准，由武钢氧气公司负责编写的《氪气》、《氙气》国家标准正式生效。为配合该国家标准的贯彻实施，全国气体标准委员会和全国标准样品技术委员会还专门授权武钢氧气公司对《氪气》、《氙气》标准配套国家标准样品进行研制，以便在全国推广和应用。　　为尽快研制出氪、氙气体国家标准样品，武钢氧气公司建立了氪、氙气体国家标准样品研发实验室，自主研制出一套方便实用的配气架，并引进高性能的涡轮分子泵、精密天平等配气设置和FID气相色谱分析仪器，使氪、氙气体标准样品的检测精度达百万分之一。该公司采用了一种独特的配制方法，通过精确计算、测量和配制，能够将百分含量的原料气准确稀释成了百万分含量的标准气，以满足对氪、氙气体中多元杂质的比对分析。经过长达一年多时间的精心研制，该公司成功地解决了测量误差、程序错误等技术难题，先后配制出54瓶标准样品气，经与国外同类物质进行比对分析，检测结果全部合格。　　此次评审期间，全国标样评审组专家详细了解了武钢氧气公司的配制装备、配制方法、质量保证体系等情况，并对其中一项标准样品气配制程序进行全过程监督。经过两天的现场评审，评审组专家认为该公司研制的三项氪、氙气体标准样品符合国家标准样品要求。经查新检索，目前国外尚未查到相关的样品，国内也未有相关的记载和报道，该三项氪、氙气体标准样品及配制技术均系国内首创。

标准气体的重要性环保一直是全社会热议的话题，国家也针对环境保护出台了诸多政策，例如HJ75-2017是关于监测二氧化硫、氮氧化物和颗粒物，HJ-604是关于总烃、甲烷和非甲烷总烃的监测方法，HJ759是关于环境空气挥发性有机物的测定，HJ1078则是关于固定污染源废气——甲硫醇等8种有机硫的监测。任何一种监测方法，都需要用到标准气体。标准气体就是监测的一把“标尺”，用它来校准仪器，才能确保检测出的数据的准确性，保证数据在可接受的误差范围内。但是许多人并不太了解这把影响监测数据准确性的”标尺“，因此，液化空气从标准气体的参数、国家标准物质证书、标准气体稳定性研究这几个方面，在1688直播间与大家进行了标准气体的知识分享，现在就让我们一起来回顾一下吧！1混配精度、分析精度与不确定度不确定度：表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。表明结果的可信赖程度。混配精度(BT)：配置混合物与要求值的误差范围。分析精度(AA)：使用仪器分析给出的值与真实值见的误差范围。也就是说，如果需要配制一瓶10ppm二氧化硫标准气体，氮气作为平衡气，你可能会得到如下结果。若混配精度为5%，则该标准气体的配制值范围为9.5~10.5ppm；若分析精度为1%，标称值为9.8ppm，则该标准气体的真实值范围为9.702~9.898ppm；不确定度为1%2国家标准物质证书购买环保标准气体的客户经常会要求标准气体带有国家标准物质证书，该证书分为一级证书和二级证书。一级证书一般由中国计量院出具，作为中国最权威的标准，而二级证书则是具有一定生产、分析能力的企业向计量院提出申请，由中国计量院进行考核，测试后颁发给企业定级认可证书。针对不同组分、不同浓度的标准物质，计量院都会出具一个对应的GBW(E)证书编号。而且，如果只是标准物质的不确定度变化，也需要重新审核证书。目前，液空中国一共有113个标物证书，覆盖了汽车、环保、石化、食品、检测等各行各业会使用的标准品。液空工厂生产的标准气体都带有以下的标准物质证书，证书上会表明对应的二级标物证书编号，可在国家标准物质资源平台中输入编号查询到相关的证书记录。3影响标准气体稳定性的因素FACTOR-1 原材料标准气体的平衡气主要为氮气、空气等，平衡气的水分、氧杂质含量越低，标准气体的组分浓度稳定性越好。FACTOR-2 管线材质主要指主要指瓶阀、减压阀、管路的材质。环保标准气体常含有强活性和强腐蚀性的组分，若使用铜阀、铜制减压阀，会对标气产生吸附和反应。因此，需要使用不锈钢的瓶阀和减压阀，保证浓度稳定。FACTOR-3 气瓶处理气瓶材质：标准气体气瓶常用铝合金制成，但铝合金有许多材质，合金含量不同，与瓶内物质的反应程度也不同。液空对多种铝合金进行了试验后，发现6061材质能够最有效地保证标准气体的稳定性，所以液空目前采用该种材质的气瓶充装标气。气瓶制造技术：液空采用的是拉拔瓶。该种气瓶是让金属在高温情况下，用模具一体成型，使得气瓶内壁的细纹相对较少。为什么要采用这种方式呢？这是因为，如果气瓶内壁有细小的裂缝，在清洗气瓶时，气瓶内壁便会吸附水分。而标准气体的使用时间往往长达半年至一年，瓶内干燥的气体一定会与裂缝中的水分发生动态平衡，导致裂缝中的水分析出来后与气体发生反应。这也解释了有些标准气体在一开始使用时的浓度是准确的，但后来变得不准确的问题。钢瓶内壁清洁度：也许你听说过涂层瓶，这种气瓶可有效隔绝气体与瓶壁的接触，保证标准气体的稳定性。液空经过多种技术的试验，目前主要选择通过对气瓶内壁进行钝化来保证标气的稳定性。钝化是指用高浓度的标气充满气瓶，例如使用高浓度的SO2，随后静置，让瓶壁吸附饱和SO2，再将气瓶进行清洗、抽真空、烘干后，充装客户需求的浓度。此时，因为瓶壁已经达到了吸附饱和状态，就不会再与气体发生反应。FACTOR-4 标气状态气瓶内的余压对标气浓度稳定性也有影响。每瓶标准气体至少含有两个组分，根据道尔顿分压定律，气瓶内不同组分承担的分压是不同的。在气体使用过程中，随着压力逐渐下降，不同组分的分压就会产生变化。而一些物质的反应是与压力相关的，当承担在各组分的压力不同时，便会发生化学平衡反应的移动，导致组分浓度变化。因此，建议每瓶标气留3-5bar余压。（关于液空标准气体稳定性研究的数据报告，可以联系客服4000529166）4疑问解答Q1 为什么很多标气的保质期能到一年，而有些只有半年或三个月呢？根据标气组分性质的不同，对于有活性或者腐蚀性的组分，其保质期就会受到影响，例如硫化氢、氯气等。Q2 为什么经常发过来的标气浓度和订气时所需求的不一致？因为标气是根据特定需求而特殊定制的产品，其生产方法是根据国际通用的重量法，一瓶一瓶地称出来的，然后再逐瓶通过相应的分析仪器得出数值，其分析报告上给的数值就是根据分析仪器上的读数而来的。由于人工控制和充装设备的不稳定性，一般很难刚好把读数落在需求的数值上，一般情况浓度越低，控制的难度就会越大。所以会产生本文中提到的混配精度、分析精度和不确定的概念。液空会利用先进的充装设备和技术，以及充装工的经验，将误差范围控制在我们提供的技术参数之内。如有特殊需求，液空可根据客户要求的误差范围进行配制。但在此情况下，液空可能需要配制多瓶标气，才能有一瓶的标气浓度落在要求的范围内，导致成本较高。Q3 NO2和NO可以互相转换，这个因素对NO2和NO标气有什么影响？根据反应方程2NO+O2=2NO2，在氧气存在的情况下，NO会反应成为NO2。因此，当配制NO标气时，要尽可能减少氧气，所以需要使用N2做平衡气。而且氮气的纯度越高，才可保证氧杂质的含量越少。当配制NO2标气，则需要大量氧气，所以建议用空气做平衡气。只有氧气充足时，NO2就不会向NO反应。需要注意的是，由于该反应方程为可逆反应，NO中必会存在NO2。但液空配制的标准气体，均使用99.9999%氮气作为平衡气，可保证NO2的含量控制在NO含量的5%以内。如果客户的应用要求更高，液空也可使用纯度更高的平衡气，使NO2的含量降到更低。Q4 对于Cl2和HCl标气，为什么当浓度在10ppm左右时经常测不出读数？因为这类物质易溶于水，比如HCL和水的溶解比例是1：700。当其浓度很低时，尽管气瓶已进行处理，但是减压阀、管路未经过吹扫、钝化，这类组分仍会被吸附。所以这类物质都需要用不锈钢材质的减压阀，并且要吹扫足够长的时间，用标气把管路保压钝化2-3个小时后再去使用和测定，这样才能得到比较准确的数据。

引言标准物质是指具有足够均匀和稳定特性的物质，其特征被证实适用于测量或标称特性检查中的预期用途。标准物质是现代分析不可或缺的伴侣，主要用于物理、化学、生物与工程测量等领域中测量系统的校准、测量程序的评估、给其他材料赋值和质量控制等。近年来，国家政策大力扶持标准物质的产业发展，2021年，十四五开局之年，标准物质领域必将迎来新的机遇，在此，我们简单探讨一下标准物质中气体标准物质，即标准气体的关键技术及其行业发展。1、标准气体常用的定值技术标准气体具有量值准确、均匀性、稳定性以及可溯源性四大特性。作为“化学砝码”，标准气体的均匀性、稳定性以及可溯源性均旨在保证标准气体在整个保质期内的量值准确，因此，标准气体的准确定值至关重要。称量法是标准气体制备和定值的常用方法。另外，采用更高一级的标准物质直接比较法定值也是国家二级气体标准物质定值的常用方法。相比于其它方法，采用更高一级的标准物质直接比较法定值取得的标准物质证书与其它定值方法具有同等效力，又具有对原料分析的控制以及准确性要求等均较低、标准物质定值不确定度的评估过程更加简单明了等明显优势，近年来被广泛采用，尤其备受新入行标准气体生产厂商的青睐。无论采用哪种方法定值，在标准气体定值过程中，均应充分全面分析可能影响标准物质不确定度的所有要素，并按不确定度评估时的条件严格控制标准物质制备的每个环节，方能保证标准物质定值准确。2、标准气体常用的分析技术在标准物质制备之前，要对原料气体进行检测，选择合适的原料，制备完成后，要通过合适的分析方法来验证制备的准确性，另外，标准物质研制过程中，需要用分析技术考察其均匀性、稳定性等性能，所以说，分析技术是贯穿标准物质整个制备和研究过程的，是标准物质制备和研究中的关键技术之一，可以说，离开分析技术，质量可靠的标准物质的制备和研究寸步难行。相对日常分析检测而言，标准物质制备行业对分析方法的准确性要求更高，比如，在标准物质的性能考察中，如果分析方法的准确性较差，则无法判断得出的结果是因为标准物质的不稳定性和不均匀性产生的偏差还是分析仪器产生的偏差，在比对验证中也是如此。因此，标准物质生产者需要尽可能提高分析的准确性。另外，标准物质制备行业对分析仪器的灵敏度也有较高的要求，以适应较低浓度的标准物质制备中的原料分析以及成品分析。综上，为了更好地对标准物质进行质量控制，标准物质的生产和研究厂家不只需要提高标准物质的制备技术，还需要潜心研究标准物质的分析技术。3、标准气体行业的发展及展望标准气体作为一种商品步入中国市场，始于二十世纪六十年代，当时中国并无专业的标准气体的生产研发单位，国内多家分析仪器厂主要为了配套分析仪器的校准而开始进行少量且简单的标准气体研发与生产。二十世纪八十年代，中国炼油、乙烯和空分行业迅速发展，大量的在线和离线分析仪器对标准气体的用量有了较大的需求，大型石化企业建设之初所用的标准气体基本上都是随着进口分析仪器设备进口。为了填补石化厂对标准气体的需求的缺口，国内很多研究机构和计量部门开始研发和生产标准气体来取代进口。进入二十一世纪以后，随着国家对环境保护和生产安全的管控越来越严格，在大气污染监测中对火力发电厂、化工厂、垃圾焚烧厂等大型污染源的监测已经由定期取样监测变为24小时连续自动监测系统，加之汽车行业的高速发展，在线环境监测设备、安全监测设备和汽车排放气体的检测仪器越来越多，对标准气体的需求量大幅增加。标准气体市场紧俏，使得国内的气体生产厂家纷纷转向标准气体的生产，一些规模化专业生产标准气体的厂商大量涌现；另外，国外大型气体企业也纷纷在国内设厂，兼并收购国内相关企业。市场竞争越来越激烈，目前国内有能力生产标准气体的厂商高达200多家。20世纪60年代，大化肥行业中相对简单的在线质量控制对标准气体有了一定需求，但是多为2~3个组分的无机标准气体，标准气体生产工艺和监测手段也相对简单。随着八十年代大型乙烯生产的需要，大量而复杂的在线仪表直接控制生产流程中每一个过程的质量，而乙烯工程的杂质指标相当繁多，需要的标准气体也非常复杂，还有很多杂质要控制在ppb级，并且有相当一部分是压缩液化气体标准物质，为了研发和提供这些高难度的标准物质，使得我国标准气体的生产工艺有了长足的进步。同时，我国环境监测质量控制和质量保证工作的发展，也推动了高质量的标准物质的研发，除了对标准气体种类的复杂化和浓度的微量化要求之外，对标准气体的配制精度和稳定性要求也越来越高。这就要求标准气体的生产环境、天平的精密度、配气设备的自动化程度、原料气体的纯度以及分析检测方法、钢瓶内壁的洁净度和钝化处理方式都要做到不断向更高的水平发展。目前国内生产的标准气体基本取代了国外进口，满足了市场需求。但是我们也应该看到，目前很多标准气体的生产厂商还处于低水平简单的标准气体制备，其产品质量也不能完全满足市场需求，标准气体的包装容器还不能满足多样化的标准气体的制备，为规范标准气体的生产制备，国家也不断出台各类政策来加强对标准气体的管控力度，相信未来的标准气体生产将在计量溯源性、稳定性、均匀性等各方面均会有大幅度提高。 【大连大特有限公司曲庆、李福芬供稿】曲庆，大连大特气体有限公司总工程师 曲庆，大连大特气体有限公司总工程师，是国际标准化组织气体分析专业委员会成员、全国气标委混合气技术委员会副主任、全国环境化学计量技术委员会委员、大连交通大学客座教授。李福芬，大连大特气体有限公司质量总监、ISO TC/158国际标准化组织气体分析委员会注册专家、全国气体标准化技术委员会气体分析分会委员等。来超级品牌日直播间，与专家互动看了前面的文章，如果您觉得只看文字不过瘾，2021年7月7日，大特将与仪器信息网共同举办首场超级品牌日，多位气体技术专家将做客直播间，现场与用户互动。目前报名三重好礼1、报名前200，出席当天活动，且信息完整有效者，经由核实后，将获赠10元话费。2、直播间抽送大连特产。3、豪华大礼：大连、广东、成都工厂任选一参观+周边游，全程酒店机票食宿全包。点击图片报名https://www.instrument.com.cn/webinar/meetings/daliandate2021/