水泥离子渗仪

近日，南开大学电子信息与光学工程学院光电子薄膜器件与技术研究所教授罗景山课题组，针对水泥生产过程中大量碳排放问题，结合课题组在电化学水分解和二氧化碳还原反应方面的研究基础，提出了一种基于电化学的石灰石转化生产消石灰和有价值碳质产物的方法。有别于传统水泥生产制备工艺中，石灰石高温热解释放二氧化碳的同时得到生石灰的方法，该方法不排放二氧化碳，而是将石灰石中的碳元素转化成有价值的碳质产物，可以用作燃料和化学品生产，未来有望用于水泥行业脱碳，助力实现“双碳”目标。该研究以已经在线发表在国际学术期刊《交叉科学》（iScience）上。在众多工业生产过程中，建筑材料水泥的生产是最大的二氧化碳排放源之一。2020年，水泥行业碳排放占我国碳排放总量的13.5%，水泥行业绿色低碳发展对我国实现“双碳”目标至关重要。统计报告显示，生产1吨水泥约排放0.6吨二氧化碳，其中约60%排放来自于石灰石的热分解，其余约40%排放来自于加热过程中化石燃料利用及相关设备的电力消耗。化石燃料利用和电力消耗产生的二氧化碳排放可以通过使用可再生燃料和可再生能源来减排，但消除石灰石热分解生成生石灰过程中排放的二氧化碳仍然面临巨大挑战。针对这一难题，罗景山课题组提出了一种基于电化学系统的石灰石转化生产消石灰和有价值碳质产物的方法。有别于石灰石高温热解方法，该方法不排放二氧化碳，而是将石灰石中的碳元素直接转化成有价值的碳质产物，可以用作燃料和化学品，为水泥行业碳减排提供了新的思路。首先，本工作基于中性水分解反应体系对石灰石进行处理转化。此过程利用中性水分解反应中析氧反应过程产生的氢离子与生石灰反应，生成钙离子及二氧化碳，钙离子与体系中生成的氢氧根结合形成消石灰，可直接用于水泥生产。其次，通过切换施加电压，将体系中生成的二氧化碳原位转化成有价值的碳质产物，如一氧化碳、甲烷、烯烃等，反应产物可以通过调换催化剂实现调控。 (A) 电解池体系中石灰石电化学转化为消石灰和碳质产物过程的示意图；(B)生石灰(C)消石灰扫描电子显微镜图像及(D) X射线衍射谱图；(E) 不同金属电极在生石灰中性电解液体系中生成有价值碳质产物的法拉第效率。南开大学供图该论文相关技术已由南开大学和海螺集团联合申请国家发明专利。此项技术提出了基于电化学法进行水泥生产来实现水泥行业脱碳的新概念，目前仍处于实验室科学研究阶段，未来实际应用还需进一步研究，罗景山团队正在对反应体系和反应器件进行优化设计，以期实现工业化应用的目标。

导 读由于各类入窑固废组成性状差异大，EDX分析的方法也不尽相同，其中，一般固废，污泥、污染土壤、矿渣、尾矿、建筑垃圾等是最常见，数量最多的类别；其的组成与普通水泥生产原料接近，有害成分较少，适合通过水泥协同窑进行无害化和资源化处理，他们作为水油含量不高的“干”固废，是最有利于水泥窑协同处置的固废类别。岛津分析中心使用能量色散型X射线荧光光谱（EDX）建立了以污泥、污染土壤为例的这类固废中重金属及其他无机元素的分析方法。 水泥窑协同处置是水泥工业提出的一种新的废弃物处置手段。它将满足或经过预处理后满足入窑要求的固体废物投入水泥窑，利用水泥回转窑内的高温、气体长时间停留、热容量大、热稳定性好、碱性环境、无废渣排放等特点，在生产水泥熟料的同时，实现对固体废物的无害化处置。水泥窑协同处置工艺作为“资源化、无害化”处置固废的典范，得到越来越多的应用，其中污水处理厂产生的污泥，工业化产生的污染土壤，尤其适合以该方式进行处理。在经过水泥窑协同处置后，固废中的有机污染物转化为无机化合物，重金属等无机污染物则被固化到水泥熟料中。水泥窑协同处置需要对入窑固废中重金属及其它影响水泥性能的元素进行控制。部分固废的组成特性甚至需要适当的前处理后才能入窑，因此对水泥企业而言，还需要全面了解所处置固废的组成。 常用的等离子体发射光谱法(ICP)虽然精确度高，但固废样品前处理繁琐。相比之下，能量色散X射线荧光光谱法(EDX)独具快速、无损、且能给出整体元素成分结果的特点，是快速获知固废中重金属和各种其它无机元素含量的最佳检测方式。岛津使用能量色散型X射线荧光光谱（EDX）建立了污泥和污染土壤中重金属以及其他无机元素的分析方法。 分析仪器样品前处理干基粉末样品经压片机制成片状后分析，未处理的含水或糊状原样装至带有迈拉膜的样杯中直接进行分析。图四：压片样品和样杯中直接分析的样品 结果与讨论校准曲线使用GSS、GSR、GSD等系列标样以及配制样在EDX-7000上建立了各元素的校准曲线，涵盖绝大多数入窑限制元素和主量元素，元素校准曲线示意如图1。并使用该方法对各种样品进行验证。首先验证了经过干燥和研磨处理的各类水泥原料、生熟料、土壤和污泥样品中主要无机元素的分析。以压片进行测试，将EDX测试值与标准值或化学测试值比对，准确度如表1 。测试中，对样品可能含有的烧失部分，以软件自动平衡进行处理。这些验证样品包含标样和试样，样品以及化学分析值均由天津水泥工业设计研究院有限公司提供。图五 各元素校准曲线 表1中样品基本涵盖了水泥原料的各个种类，以及入窑土壤、污泥等固废，对主要无机成分的分析有良好的准确度，展示了该方法对各类样品中的主成分分析有很好的适用性。针对重金属元素的验证结果如表2，以粉末状态直接测试，以实测烧失量归一，得到测试结果。表2中样品和化学测试值由葛洲坝中材洁新(武汉)科技有限公司提供。 表1 污泥土壤等的无机元素分析准确度表2 水泥原料及污染土壤中部分重金属元素的验证结果小 结使用能量色散X射线荧光建立了污泥、污染土壤等固废物中重金属及无机元素的分析方法，并以各种标样和实际样品进行了准确度评估。考虑到固废样品种类和形态的复杂性，该方法可兼顾各种形态样品的分析，对烘干后的粉末、含水原样等实际样品的分析验证表明，可用于污泥等固废中重金属及无机元素的快速筛选分析。 撰稿人：张敏 郑京

“十四五”生态环境监测规划、碳监测评估、碳达峰、碳中和……围绕生态环境的众多名词近两年成为各行各业关注的重点。中国碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现“碳中和”，推进碳排放实测技术迫在眉睫！作为能源、资源密集型行业，水泥生产过程中的二氧化碳排放量一直吸引着业界的关注。在双碳大背景下，促进能效提升，实现绿色转型，是水泥行业首当其冲的任务。水泥检测行业测什么？如何测？用什么仪器测？京津冀地区重要的水泥质检公司、河北金测检测认证有限公司（以下简称“金测公司”）副经理杨志威近日接受了仪器信息网的专访。采访中，杨志威给大家细细梳理了水泥检测行业的发展变革、现行检测技术概况以及未来发展规划等。河北金测检测认证有限公司 杨志威副经理过去！水泥检测行业重重改革，层层迭代金测公司前身为河北省建材产品质量监督检验站，最早挂靠于河北省建筑材料工业设计研究院，2022年6月正式更名。“就我个人来说，已经经历了公司三次大变革。”采访伊始，杨志威首先向我们讲述了公司发展史，“第一阶段是上世纪80年代，在这一阶段，我们尚属于事业单位性质，承接省内水泥产品检测业务；在第二阶段，2000年开始，国家对科研机构进行改革，我们改制成为河北省国资委管理下的科研型企业；第三阶段，紧跟新发展模式要求，企业检测服务板块得到进一步的整合，也完全走向市场化运作，形成了今天的河北金测检测认证有限公司。”虽然经历了多次发展变革，但是公司一直保持向前的脚步，在每个阶段都执行着新目标与新规划。公司在检验检测设备配置方面也经历了数次迭代更新，杨志威介绍说，从最早人工检测为主，设备为辅，到现在拥有多种自动化检测仪器；此外，引进更先进的自动化、智能化新设备也被提上了日程……凡此种种，都是金测公司多年来切实可见的成长。从产业发展的角度上来说，水泥制造的全过程都需要检验数据的参与。杨志威谈到：“各个水泥企业都有自己的检测部门，但数据的准确性如何把控？这就体现了第三方检测服务机构的重要性。”就金测公司而言，目前水泥和原材料检测的业务占比接近70%。一方面，作为第三方检测机构，金测公司能够为企业提供准确的产品各项指标检测数据；另一方面，还能够帮助各企业进行生产过程中的数据检测及对比校准。杨志威介绍：“目前各水泥企业每两个月至少提供给我们一个样品，由我们进行对比检测。及时纠正生产过程中的偏差，帮助企业解决问题，这是长久以来公司凭借专业技术服务积累下来的宝贵财富，是生产企业对金测公司服务质量的最大认可。”特别是，近两年来，国家提出双碳政策，建材行业制订了水泥等重点企业要在2023年前率先实现“碳达峰”的目标。基于此，杨志威表示，金测公司围绕生态绿色等理念也正在逐步推进精细化生产等一系列工作。现在！仪器检测助力产业发展，高效节能不论如何变革，检验检测机构始终是企业生产质量的“把关者”，其存在的重要性不言而喻，可以说，实时的数据监控是促进水泥制造业向高效节能方向发展的最重要的手段之一。从原材料的检测，到生产过程的实时监控，乃至对各个水泥产业的质量评估，检测都贯穿每一个环节。作为安全生产的把关者，水泥检测主要关注哪些指标呢？据杨志威介绍，目前我国现行的《GB175-2007通用硅酸盐水泥》对水泥的物理及化学指标均进行了相关的描述，物理指标包括水泥的强度、凝结时间、安定性、细度、标准稠度需水泥量、胶砂流动度；化学指标包括三氧化硫含量、氧化镁含量、烧失量百分比、氯离子含量、水溶性铬含量、碱含量。谈到检测过程中所需的仪器，杨志威表示：“从原材料到水泥熟料，再到水泥最终产品，所有的物理性质及化学性质都需要严格控制。在这个过程中，我们会用到很多仪器，比如物检设备有净浆搅拌机、砂浆搅拌机、振实台、压力机、抗折试验机、养护箱，化学分析设备有分析天平、高温炉、原子吸收仪、电位滴定仪、X射线荧光分析仪、分光光度计、火焰光度计，这些都是我们常用到的。”采访中，杨志威特别强调了氯离子的检测。据介绍，对水泥而言，氯离子是一项关乎民生安全的指标，如果其含量超过安全值范围，混凝土中的钢筋就会被缓慢腐蚀，造成重大安全隐患，威胁人民生命财产安全。鉴于此，《GB175-2007通用硅酸盐水泥》特别对水泥中氯离子含量进行了规定，要求其质量分数不得大于0.06%，这也是上一版国标中没有的。GB/T 176-2017水泥化学分析方法明确规定了氯离子检测的相关方法，包括硫氰酸氨容量法、自动电位滴定法、离子色谱法。这三种方法相比，自动电位滴定法具有明显的优势。杨志威对几种方法进行了简单的比较：“早期，氯离子的检测会用到汞试剂，整个过程会对实验人员产生健康危害，也会对环境造成污染；而离子色谱法成本较高，用户范围有限；标准中提到的电位滴定法准确度高，速度快，对环境污染较小，是目前比较受欢迎的方法。多数涉及水泥产品检测的单位目前基本上都已经配备了电位滴定仪。”据悉，鉴于电位滴定法在氯离子检测方面的优势，其相关的市场在 2016-2017年陆续兴起，2018-2019年进入市场高峰期，虽然现在正逐渐进入稳定期，但是仪器的更新换代也会让该市场保持稳定发展。针对氯离子的检测，金测公司使用的是雷磁的产品--ZDJ-5B 型自动滴定仪、ZDCL-1型自动滴定仪。据杨志威介绍：“金测公司与雷磁的相识源于2016年，当时正值国标GB/T176-2017即将实施，其中规定了氯离子检测用电位滴定的方法。我们通过选型调研，发现国产仪器中雷磁的产品优势明显。从2016年开始，我们相继引进了两台雷磁产品，并向河北省内的水泥企业推荐了雷磁的电位滴定仪，事实证明我们所做的选择和推荐是正确的。”实验室雷磁的产品金测公司使用雷磁产品的场景对于与雷磁的多年合作，杨志威也是非常认可的：“更深层的技术合作是我们非常期待的！雷磁的产品服务方面做得很好，工程师会亲临现场为用户进行仪器的安装和讲解，遇到问题也会迅速应对。记得有一次河北某企业的产品出现问题，雷磁工程师接到反馈后立即搭乘火车，当天赶到现场解决问题，这让我们印象非常深刻！”未来！水泥产业细化完善，自动化检测趋势尽显水泥属于产能过剩的产业，在未来仍然会有被细化、被细分的可能。下一步的大浪淘沙中，优质的企业会脱颖而出，当然也会有一批企业遭到淘汰。而在这个过程中，水泥相关的检测必然起到至关重要的作用。“水泥制造业未来一定会向自动化、智能化、数字化的方向发展，这是大趋势。”基于此，杨志威对水泥检测所需的仪器同样提出了自己的预期，“近五年来，虽然在化学分析上仍然有一部分工作离不开人工，但智能化检测始终在飞速发展。比如，无人检测的推广势在必行，从放入样品到数据输出全由机器完成，这对仪器的自动化水平会提出更高的要求。”对于水泥产业的发展，杨志威谈到，目前我国水泥行业的80%仍然是通用水泥。虽然通用水泥产品的标准已经做到了与国际接轨，但是对于特种水泥，参数的特性会更加复杂，目前还在逐步细化的路上。此外，杨志威还提到，我国GB175通用硅酸盐水泥标准也正在完善过程中，新标准对水泥检测的相关调整和完善也是非常令人期待的。当话题回到金测公司下一步的发展，杨志威对于公司未来保持着非常积极的态度：“未来三年，我们的产值目标是2,000万。为达成这个目标，仅仅是水泥检测还是远远不够的，后续我们可能会‘多点开花’，向更多领域进军。”此外，杨志威也表示，近年公司计划不断增加技术人员，涉及领域不局限于建材和水泥行业，金测公司要在服务效率和数据准确性方面继续保持和提高自身的行业竞争力，始终保持向前的步伐。了解更多仪器，请点击如下图片