电容法分析仪

肇始：1954年，随着马歇尔计划的顺利结束，二战期间饱受重创的欧洲的各个行当开始迎来复兴。像作为英国传统的羊毛生意也再度兴旺起来。但马上，羊毛商人们发现因为二战中壮年劳动力的损失造成了人力成本上涨，在挑选羊毛时不得不引入更先进的检测手段。在影响羊毛质量的各个环境参数中，湿度是一个比较关键的指标，直接关系到羊毛的细度、初始模量、断裂伸长率、弹性回复率和压缩回弹性能等等，所以羊毛商们开始寻找一个能够测量湿度的仪器。一个英国皇家空军退伍的前无线电工程师接下了羊毛商的这一任务，莱纳德肖恩（LEONARD SHAW）先生是个类似于发明电灯的爱迪生那样的，集理论和动手能力于一身的通才，与其他着迷于光学魔术和电磁感应的同行的不同，他的目光落到了最基本的电容上，简单的说，每种材料引起电容改变的介电常数不同，他所需要的就是找出一个最合适的材料，最终选定的是氧化铝，作为湿敏元件，氧化铝的反应非常迅速，当水蒸气浓度从10000微克/升降至10微克/升时，t63（量程的百分之63）?小于5秒钟。剩下就是并且解决设备体积的问题。电容类传感器的传统制作方法是是将铝等金属箔当成电极和塑料薄膜重叠后卷绕在一起，体积不会小，还沉。在花了几年功夫，肖恩先生依靠英国当时世界前茅的材料和理论指导，在氧化铝上面蒸镀上了一层很薄的金属以做为电极，省去了电极箔的厚度，缩小电容器单位容量的体积，不但实现了良好的测量性能还获得了小型化的传感器。 肖恩先生在反复试验后他弄出了一款能够稳定测量-60度以上湿度，重量轻，反应速度快的的分析仪，于是大名鼎鼎的肖氏分析仪在1960年开业了。羊毛商一用起来，发现肖氏的露点分析仪不单反应快，还皮实，马上大范围应用起来，为肖氏赢得了最初的用户和良好的口碑。同时随着苏格兰北海油田的开发，石化等其他行业也纷纷用起肖氏的露点仪，发现这款仪表的便携表尽管扔有些笨重（毛重7.5公交，中国女性长时间拎着够呛），受材料限制，肖氏氧化铝传感器的也有些缺陷，比如测-60°以下很吃力，但抛开这些缺点，肖恩先生发明的这款仪表无疑是划时代的作品，里面一些如干燥腔这样实用设计一直应用到了现在。 典型的肖氏分析仪，1960年到现在没怎么变过 干燥腔，可以提高便携露点分析仪的反应速度，合格便携露点的标配在肖氏崛起的同时，一直在英国剑桥大学的卡文迪许实验室工作的湿度的安德鲁密析尔（Andrew Michell）另辟蹊径，绕开了氧化铝电容法传感器的专利屏障，通过烧制等工艺，研究出了厚薄膜法的陶瓷电容法露点分析仪。 这家伙一下子能够测量到+20到-100度的露点了，而且由于是陶瓷材质，相对来说耐高温性能更好，缺点是比起氧化铝来反应速度是龟速… … 密析尔公司从这个技术起家，后来推出了各种工业露点产品，后来更是被跨国巨头PST收购，和掌握高湿度测量的罗卓尼克等公司成为队友，组成了分析仪表行业的一大阵营。除了这俩英国露点分析的两个代表企业，像希仕代（Systech）、阿尔法（ALPHA）等等一大波公司也都在以氧化铝传感器为主，也有做硅传感器的马纳里可（Manalytical）等以小众传感器为核心的公司。除了英国之外，美国是当时露点分析仪发展蕞快的国家，其中冷镜法露点分析仪是他们的强项。在1965年的时候，有一家EG&E（现在是世界五百强珀金埃尔默PERKINELMER）旗下的小公司，美国的爱迪泰克公司发明了冷镜式露点仪，比起靠间接转换得到数据量的电容法，直接测量得出读数的冷镜法无疑更受欢迎。原理很简单啦，大家见过镜子上的露珠吧，冷镜法就是测镜子上露珠的一种方法。一个镜面，配上使用冷凝器（发明的时候和老式冰箱的压缩机差不多）后，被冷却至被测气体的露点温度。当温度降低到样气露点时，镜面会形成冷凝。一个由光电探测器组成的电光回路检测冷凝的形成。镜面反射光强度减少量，作为仪表控制电路的冷却功率的反馈输入，这样镜面就被控制在平衡状态中。蒸发速度与冷凝速度以相同的速率发生。此时温度计测量的镜面温度就等于被测气体的露点温度。 除了爱迪泰克，美国仪表圈里几个巨头比如热电（Thermo Fisher Scientific赛默飞世尔）、阿美泰克、GE（通用电气）、cosaxentaur也都相继开发了冷镜、电容法的相关产品，并且依托美国的整体工业体系实现了对其他国家的碾压，但是大公司有大公司的问题，下面讲几个例子。以cosaxentaur举例，这家以热值仪为主打产品（客户遍及美国各大天然气和石油公司），在1996年的时候，一批出身NASA、格鲁曼等知名科研单位的工程师（很多都是双硕士学位的人才）带动下，开发了自己的深特（xentaur）牌子的氧化铝露点传感器，比起肖氏来涂层更薄，反应更快。 深特搭配了cosaxentau强大的营销体系，和GE所属的巴纳（panametrics）在20世纪末成为美国市场蕞大的两家露点分析仪表公司。但是正如老对手panametrics被GE收购后就沦为三线品牌，后来更转入GE合并后的贝克休斯（Baker Hughes）之下一样，丧失了自主能力。在21世纪初，风光一时的 cosaxentau也被PSI集团收购，成为这个分析行业巨头底下的子公司，而深特作为一个小众品牌在整个集团体系内相当于囊尾的角色，多一个不多少一个不少，自然就造成包括全球售后资源的分配等等问题，进而导致了公司内部人才的流失。这些从深特出来人才，属于冷战末期美国培育出来的科技精英的一份子（打了这么多年怪怎么说也是一身金装了），手底下自然是有两把刷子的，他们成立的菲美特（phymetrix）公司反而摆脱了之前的限制，在原有传感器基础上推陈出新，造出了目前工业领域实用化阶段能够做到的蕞高精度的氧化铝传感器。他们的秘诀就是四个字，更薄，更密。 传感器优化后，分析仪本身的重量也就下来了，菲美特便携表的重量只有肖氏的三分之一左右（2.85KG），比较适合逐渐老龄化且有大量女性职工的中国工业。 所以说大公司有大公司的好，小公司有小公司的优势，特别是科技主导型企业，小公司往往更有冲劲，像专精冷镜露点的瑞士MBW，还有芬兰的维萨拉都可以说是分析仪器厂家里面的小巨人。冷镜讲过了，就不多讲MBW了，给大家说说芬兰，大家知道芬兰靠近北极芬兰人对温度这些攸关小命的指标可是异常关注，随着二战的结束，维萨拉从无线电探空仪做起，很快就点满了大气温度、湿度测量的科技点，发明创造了很多独门武器，在高湿领域吊打无数巨头，像在湿度分析方面，他们在1973就开发出了世界上第一个高分子聚脂薄膜Humicap。采用高分子薄膜被放置于两个导电电极之中的结构。传感器表面被多孔隙的上电极覆盖以防止被污染,且能暴露在冷凝状态中。下电极典型材料为玻璃和陶瓷。 这种传感器好处是测量-60度以上的露点温度快而且准，也比较皮实，在各行各业都有应用。缺点是-60度以下没法用。至于石英晶体震荡，光腔衰荡，五氧化二磷，光纤等等测量原理相对来说用量和适用性限制比较大，就不专门介绍了，毕竟本篇是简史，大家有个这几样蕞大的毛病是“贵”这个概念就行。 博泰克HYGROPHIL HCDT水烃露点分析仪 总之，到了20世纪头十年，国外工业的露点分析仪最能打大概是以下这几家：冷镜式露点仪：爱迪泰克、MBW、密析尔氧化铝电容法：肖氏、深特、菲美特、巴纳陶瓷电容法：密析尔硅电容法：马纳里可光腔衰荡：泰格（TIGER）、米寇（MECCO）、光能高分子薄膜：维萨拉光纤：博泰克五氧化二磷：DUMAT、CMC激光法：DF 国内露点分析仪发展及问题 上世纪五十年代的“156项重点工矿业基本建设项目”是现代中国工业体的骨架，为了配套这些大项目，国内建立了北分、南分、川仪、成都厂等国企分析仪器厂，并完成了一些简单的露点分析仪器的研制。而随着上世纪70年代，合成氨和大量石化、天然气项目的建成，湿度、露点分析仪器的重要性就逼着国内仪表人寻求国外的资源。 早在1974年。由第一机械工业部技术情报所出版，北京分析仪器研究所等单位牵头的《分析仪表》一文中，对欧美日苏等国的分析行业及顶尖分析仪器公司做了分析，并在文章末尾，用一页篇幅提到了湿度计及水份计。 当时国企能够自产热磁氧、热导分析仪等仪表（现在还靠这些产品吃饭… … ），但一些高精尖的仪表如不分光红外分析仪和激光分析仪等，自产缺乏时间、金钱和人才，只能走进口全套技术的路线（日本在1970年代也是这么做的，日本吸收后二次开发很强，像横河和岛津就是青出于蓝了。），并随之建立了北分-麦哈克等合资企业。 相比其他分析仪器，湿度和露点上的分析仪，国内和其他国家在1970/1980年代差别还不是很大。 1979年出版的《痕量水分仪》上提到的国内电解法水分测定仪：我国生产的电解法水分测定仪型号生产厂家USI-21USI-1WS-1WS-2HS74-1北京分析仪器厂成都分析仪器厂兰州化学工业自动化研究所旅顺元件厂沈阳热工仪表厂在1982年，由兵器工业部和中国计量科学研究院研发的数字型冷镜露点仪SH-81就定型了。指标还挺不错：测量范围：+20°C~-80°C露点温度； 精度：≤±1°C；准确度：±1°C（-30°C~-70°C露点温度）； 使用环境：0°C~+40°C、相对湿度≤30%；样气流量：400毫升/分（蕞大值不宜超过500毫升/分） 电源：交流220V±20V、50HZ；功耗小孩：300VA； 显示形式：三位数字显示，+-极性，固定小数点，°C；外形尺寸：420（长）×230（高）×210（宽）毫米； 重量：《12.5公斤同年，中国科学院上海冶金研究所研究的WS-Ⅰ型也完成了从氧化铝电容法传感器到仪表电路的一整套设计，并做了各项测试，向市场推出。诸种气体水含量测量结果（露点°C） 气体仪器WS-1型2WS-1型0WS-1型1露点仪高纯氢-分子筛-液氮冷冻-106.5-104.7——-103.0高纯瓶，氮-62.6-60.7——-63.7高纯瓶，氢-50.8-49.5——-49.0普通瓶，氮-28.2-29.8-29.3液氮冷冻纯氢与普氢混合气-74.4-72.3——-71.5高纯瓶，氢-50.8-49.3——高纯瓶，氩（68大气压）————-64.0——高纯瓶，氩（50大气压）————-68.0-69.2——普通瓶，氢——-36.7——-37.0但正如后来国产分析仪表都面临的问题一样，国内的露点分析仪器厂家面对的不仅仅是国外分析仪表厂家的竞争，而是一个工业体系的全方位碾压。 在低端市场，如-60°C以上领域，中国白城兵器实验中心人员写的《湿度测量体制历史和现状分析及建议》一文中就写到：“实验证明，氯化锂湿度传感器完全可以在低温条件下使用，以替代毛发湿度表。这就形成了新的湿度测量体制，0℃以上用电测通风干湿表，0℃以下用氯化锂湿度传感器。在总参气象局的支持下，长春仪器研究所利用这些电测温湿传感器研制成功了温湿遥测仪和机场自动观测系统并进行了设计定型试验，这2种自动观测的研究成功，使军队首先实现了地面气象观测的自动化和遥测化。后来的发展出人意料，芬兰的湿敏电容传感器逐步进入了中国气象局和军队的自动气象观测系统，原来形成的湿度测量体制被打破。” 国产直接出局，这就是维萨拉进入中国市场后迅速占领市场，80年代仪表市场进口品牌攻城略地的一个缩影。 像在天然气领域，华北石油管理局勘测设计院1986年时发表的文章，就指出：“… … 为确保上述要求，我们除在输气首站的轻油回收装置中严格控制脱水温度外，还在首都与门站设置了天然气水露点分析仪，在线连续检测外输天然气的露点。当天然气露点高于规定值时，仪器可自动报警，提醒操作人员及时调节有关参数。电容式水露点分析仪从英国肖氏公司引进… … ”。 可见1986年北京天然气管道就用肖氏了，从那时起国内能源行业进口仪表就占比巨大、上世纪80年代到90年代，大量的外资气体厂如AP、林德，石化如壳牌、美孚等进入国内，它们的工厂往往都是在国外选型，带来的仪表全部是进口品牌，根本没有国产仪表的空间。 利润丰厚的气体和石化领域做不了，国产做做低端也遇到了问题，问题，蕞突出的有四个：没人才，配不起鞍，良品率过低，简配过度。 很多厂子认为露点传感器没啥难度，道理书上都有，但是后来发现不行。首先国内仪表研发人员从根上就少，其次一个仪表研发人员起码要在行业里待十年左右才能独当一面，放到分析行业要求就更多了，流体、电路、机加、编程、工艺流程都要懂，要求极高。 剩下的少部分继续玩仪表的，也在21世纪中国的环保监测行业崛起后，转向红外分析和激光分析等赚钱的领域，只有屈指可数的院校、军工相关研究所和单位还有露点传感器的研发人才。 而添置设备的巨额资金，也是仪表厂商无法承受的，很少有厂商会购买冷镜露点仪、湿度发生器等设备。核心传感器需要的大量试错实验也打消了很多厂商的自研勇气。 同时自产传感器的良品率比较低，相比之下，国外品牌通过巨大的销售量（维萨拉的传感器是以万计的）抹平了制造中成本，而国内企业最大的几家湿度传感器制造商能有上千个销量已经不容易了。同时国外企业的积累经验多，品控比起国内好很多，起码很少发生货到现场一上电不能用的，售后成本比国内好很多。国内很多湿度传感器生产测试过了，现场一用就出问题，很容易导致口碑崩盘。 最后一个简配问题，实际上是国产仪表技术上落后，导致只有靠降低商业费用和产品质量、人工待遇和进口仪表竞争的通病，只不过露点分析仪器行业特别突出，加上很多用户不想掏钱，造成一直用低配仪表，没有各种补偿，更显得国内仪表不如进口的好了。 这四个问题直接导致了国产露点分析仪无法和进口同类产品竞争，尤其是像维萨拉、密析尔、GE等都在国内设立了露点传感器校准中心，缩短售后流程后就更是严重了。 当然，其实国产的露点分析仪事业也没到满盘皆输的地步。 首先，虽然自我造血能力差，但国内有着巨大市场（像国内气体行业大概是世界气体行业的百分之十几，要配很多很多露点分析仪），自然有懂行的介入，像光腔衰荡分析仪的领军人物，国家千人计划的特聘专家阎文斌博士就回国成立了内蒙古光能科技仪器有限公司，一下子让国内像光腔衰荡分析仪从无到有，直接进入世界*流水平。 第二，国内分析仪表毕竟有不弱的底子，除了欧美日外，基本处于第二梯度，靠必须用国产仪表的军工和航天等产业支持，这些年还是制造出了性能虽然和国外还是有差距，但相当一批可靠的仪表，（主要是冷镜分析仪，比如海军航空工程学院的YH98和约克仪器的DPT-8000）。随着市场的扩大和自身技术的进步，相信原本只见于军工科研单位的这些仪表会进入一般工业市场。 第三，借着国内大力发展环保监测行业的东风，聚光、雪迪龙、先河等公司崛起带动了整个分析仪器行业的人才流动、技术革新和资金积累（。直观体现在湿度和露点分析仪上，就是终于有企业肯砸真金白银弄个CNAS实验室（南京埃森、约克仪器成都分公司）了，起码能够保证自己校准自己的传感器，不像其他国内同行要是传感器坏了一般只能靠经验判断，弄不好就只能弄不明白了。 南京埃森实验室图，转载于南京埃森官网 约克仪器实验室图，转载于约克仪器官网 第四，国外对手也不是没有他们自己的问题，像热电、GE等巨头，分析仪表在他们集团公司内只是很小的部门，更别说露点传感器了，加上他们习惯在产品成熟后砍研发靠专利权过日子，导致产品几十年都不带换代的，很多上世纪七八十年代成熟的产品现在还在销售，跟一直在进步的国产仪表比起来差距越来越小（材料学上的短板克服后会更小）。市场占有率大的如肖氏、深特，因为没有自己国内的售后维修体系，只能依靠代理商，当代理商自己没有实验室的时候，售后就是个问题。还有个仿冒品的问题，像肖氏露点分析仪，从上世纪进入中国之后就没怎么变过外型，废旧外壳很多，有不少利欲熏心的商人就自己买传感器和壳子自己组装，导致市场上充斥大量假货，山寨水平还很高，从外形看简直以假乱真，直到用起来才会发现不对劲。并且因为最近贸易战的影响，外国品牌都在涨价，有的一年涨幅在35%左右，削弱了外国品牌的竞争力，也是国内品牌的一个好消息。 林林总总写了这么多，想必大家在阅读过程中都有这样那样的思考，作者就不越俎代庖做总结了。只有一个愿望，希望在不远的将来，看到仪表商TOP20这张图表上，有中国企业的一席之地。 注：在没有特别说明的情况下，上述结果是指公历年度。部分数据是根据2018年平均汇率换算得出的。a.公司对2019年3月31日结束的财政年度的估计。b.仅在该部门的仪器销售结果。 c.截至2018年10月31日止财政年度。d.截至2018年9月30日止财政年度。e.根据公司展望进行估算。来源：C&EN，公司数据

实时阻抗流式细胞分析仪（piRT-IFC）研发进展单细胞电学特性生物传感与分析技术为单细胞生物物理学研究提供了新维度。该技术已被证明在全血分析、肿瘤细胞分型和免疫细胞状态评估方面具有重要的应用潜力。然而，现有的电学检测方法难以实现高通量实时性分析，限制了需要大量系统实验的单细胞电学特性研究的开展。 近日，中国科学院微电子研究所健康电子中心研究员黄成军、副研究员赵阳团队，在单细胞电学特性流式分析方法及高通量实时分析仪器研究方面取得重要进展。该团队提出了快速并行物理拟合求解器，仅需0.62 毫秒即可在线求解出单个细胞膜比电容和细胞质电导率。与传统求解器相比，在不损失准确度的前提下，速度提升了27000倍，且不需要任何数据预采集和预训练过程，进一步实现了基于物理模型信息的实时阻抗流式细胞分析仪（piRT-IFC）（图1）。该技术可在50分钟内实时表征高达100902个单细胞，具有高稳定性、高通量、实时化和全流程自动化等特点。作为示范应用，该团队对药物处理后HL-60中性粒细胞脱粒现象这一典型的快速变化的生物过程进行实时表征分析。与普遍采用的神经网络辅助加速方法对比研究表明，piRT-IFC具有速度快、准确度高和泛化能力强的优势，具备广泛的应用潜力。 相关研究成果以piRT-IFC: Physics-informed real-time impedance flow cytometry for the characterization of cellular intrinsic electrical properties为题，发表在《微系统与纳米工程》（Microsystem and Nanoengineering）上。该研究由微电子所和计算技术研究所合作完成。研究工作得到科学技术部、国家自然科学基金委员会、北京市和中国科学院的支持。近年来，该课题组面对单细胞物理特性检测存在敏感机理不明和技术实现困难等关键技术瓶颈，开创性提出了基于微流控技术的“交叉压缩通道”敏感新原理和单细胞电学模型，建立了基于微流控芯片的单细胞电学特性高通量定量检测方法，检测参数包括细胞膜比电容和胞浆电导率，通量比膜片钳等常规方法高10000倍，并进一步研发出实时高通量单细胞电学特性流式分析仪（图2）。仪器入选中国科学院自主研制科学仪器名录，与首都医科大学宣武医院、首都医科大学附属北京胸科医院、计算所等单位合作，成功用于脑卒中动物模型、癌症病人样本、药物模型等领域的多种细胞的分析，为肿瘤/脑卒中等精准诊断、药物筛选等提供了有力工具，并发现了新型标志物，验证了相关药物候选分子的作用、获得授权专利。论文链接 图1. 实时阻抗流式细胞分析仪（piRT-IFC）原理样机、核心微流控芯片、设备交互界面、典型结果和自动化实时数据处理流程 图2. 基于微流控芯片技术的单细胞电学特性活体单细胞分析仪（左）及核心微流控芯片（右）

具有高质量电容的新型Ti2V0.9Cr0.1C2Tx MXeneMXene是一类具有二维层状结构的金属碳/氮化物，于2011年由美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授首次制得。MXene独特的理化性质使其近年来在能源存储与转换、传感器、催化等领域受到学界广泛关注。尽管目前已合成了超过100种的MXene材料，但这些材料大多只包含单金属或双金属。由于构型熵的增加将带来优异的性能，因此合成中熵或高熵（三过渡金属及以上）MXene对于提升其独特性能，扩展其应用领域具有重要意义。但制备中熵或高熵MXene是一项重要且具有挑战性的任务。鉴于此，来自重庆大学的党杰教授、吕学伟教授等人和马尔文帕纳科的黄德军工程师，设计并成功合成了三过渡金属中熵MXene（Ti2V0.9Cr0.1C2Tx），大大提升了MXene材料的性能（包括导电性、质量电容等），成果发表于国际知名期刊《Nano Energy》。在其研究中，利用了马尔文帕纳科Empyrean锐影XRD银靶硬射线光路，对材料进行对分布函数（PDF）分析，为设计和合成更高性能的MXene材料奠定了可靠的数据基础。原文链接A New Ti2V0.9Cr0.1C2Tx MXene with Ultrahigh Gravimetric Capacitancehttps://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107129图1. MXene电极在KOH溶液中离子迁移示意图文章概述该文章通过增加MXene的M位点元素和调节原子比例，得到三过渡金属MXene，并将这种MXene应用到超级电容器中。通过静电自组装法，将带负电的MXene负载于CTAB溶液改性的泡沫镍表面，该电极在KOH碱性环境中具备高达260 F g-1的电容。研究成果为钒钛资源高值利用提供了新思路。要点一制备三过渡金属MXene将Ti、V、Cr、Al和C粉按一定摩尔比混合后，在氩气气氛中无压烧结合成得到Ti2V1-yCryAlC2MAX 材料(y = 0.1, 0.25, 0.5)，随后采用氢氟酸刻蚀相应的 MAX 相得到不同原子比例的三过渡金属（Ti -V-Cr) MXene。XRD精修表明M位点元素的原子比例对材料纯度有一定的影响。此外，XRD表明M位点元素的增加会导致MXene的层间距增加，对应于(0 0 2)峰向低角度偏移。通过马尔文帕纳科锐影衍射仪上银靶光路进行的对分布函数（PDF）检测，我们进一步发现，原子对分布函数中峰强、峰位以及单双峰的差异表明不同的MXene结构有一定的差异，但局部结构相似。0.97 Å, 2.13 Å and 3.04 Å处的峰分别代表O-H, Ti-C/O/F 和 Ti-Ti/C-C键。图2. (a) 合成方法示意图。(b) 不同MAX相的XRD。(c) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相的精修图谱。(d) 不同MXene的XRD。(e) 不同MXene的原子对分布函数图。要点二三过渡金属MXene形貌结构表征及PDF测试Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相粉末呈现典型的层状堆叠结构。MAX相与氢氟酸反应后，由于Al的溶解及干燥时水分子蒸发膨胀产生的应力，MAX相转换成具有手风琴状的MXene。在球差电镜下显示了 Ti/V/Cr 的三个原子层，证实了 Ti2V0.9Cr0.1AlC2到 Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的转化已经实现，三个原子层的厚度为0.63nm。此外，我们使用 ED-XRF 确定了钛、钒和铬的原子比，测试结果接近用于合成 MAX 相粉末和多层 MXene 粉末的 Ti:V:Cr 比例。图3. (a) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相粉末和 (b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx粉末的SEM图。(c) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相的TEM与SAED图。(d) (e) (f) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx粉末的球差电镜图。(g) (h) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相粉末和Ti2V0.9Cr0.1C2Tx粉末的元素分布图。由于AC-STEM显示Ti2V0.9Cr0.1C2Tx在三个原子层中呈现Ti/V/Cr固溶体，基于此，我们构建了一系列模型进一步探究Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的原子结构（包括有序排列与固溶体排列）。此外，为了探索 Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 的结构，将对分布函数分析与 DFT 计算相结合。采用DFT计算优化构建的结构并计算其吉布斯自由能，将优化后的结构与PDF数据相拟合，以此进一步探究三过渡金属MXene的结构。如图所示，随着结构体积的减小，形成能减小，说明结构趋于稳定。此外，PDF的拟合表明形成能较低的结构具有更好的拟合结果，表明它更接近实际结构。加入铬后，Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的形成能低于Ti2.5V0.5C2Tx，说明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx更加稳定。这从理论上表明可以合成 Ti2V0.9Cr0.1C2Tx。拟合结果表明，Ti2V0.9Cr0.1C2Tx和Ti2.5V0.5C2Tx是具有空间群pseudo-P63/mmc的固溶体结构，Ti/V/Cr原子随机排列。此外，Ti2V0.9Cr0.1C2Tx和Ti2.5V0.5C2Tx的晶体体积分别为608.992Å3和618.899Å3。最后，计算了材料的态密度（DOS），发现Ti2V0.9Cr0.1C2Tx在费米能级附近拥有最大的DOS。这表明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx具有更高的导电性和更快的电子传输，这与EIS测试的结果一致。图4. (a) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 结构优化图。 (b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx (Rw=0.34)的最佳PDF拟合图，对应的晶体结构如(a)的红星所示。(c) Ti2.5V0.5C2Tx（Rw=0.37）的最佳拟合模式和相应的晶体结构如图S7的红星所示。(d)Ti2V0.9Cr0.1C2Tx、Ti2.5V0.5C2Tx 和 Ti3C2Tx MXenes 的态密度 (DOS)。要点三不同组分MXene的超级电容器性能基于MXene 带负电的特点，本文采用静电自组装法制备了一系列MXene基电极。在KOH碱性环境中，Ti2V0.9Cr0.1C2Tx展现了260 F g-1的质量电容，优于双过渡金属MXene (Ti2.5V0.5C2Tx) 与单过渡金属MXene (Ti3C2Tx)。同时，EIS结果表明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的电荷转移电阻相较于文中合成的其他MXene最低，这也揭示了Ti2V0.9Cr0.1C2Tx高质量电容的原因。图5. (a)不同MXene在2 mV s-1的CV图。(b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 在 2 到 200 mV s-1 范围内不同扫描速率下的 CV 曲线。(c) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 在电流密度为 1 到 10 A g-1 时的恒电流充放电曲线比较。(d) 不同扫描速率下的质量电容。(e) 不同MXene 在 η=10 mA-2、η=20 mA-2、η=50 mA-2 和 η=100 mA-2 时的 I-t 曲线，持续 24 小时。(f) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的性能对比。原文链接A New Ti2V0.9Cr0.1C2Tx MXene with Ultrahigh Gravimetric Capacitancehttps://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107129什么是对分布函数分析（PDF）？原子对分布函数（PDF, Pair distribution function）描述了在材料中发现距离为r的一对原子的概率（参见图 1）。二维晶体的对分布函数示意图此方法以高能硬X射线测量样品广角全散射数据（因此也称为Total scattering全散射分析），同时对布拉格衍射峰和漫散射进行归一化和傅里叶变换等处理，不仅提供长程（10 nm）原子有序性信息，还提供材料中短程结构信息，如短程有序/无序排布、键长、局部缺陷等。通过对不同状态同类样品的PDF数据进行差异化分析，还可以进一步研究过程中材料精细结构的变化，获得材料物理性能或化学性能的变化与材料结构变化之间的关系，深入研究变化/反应过程机理。PDF极大拓展了X射线结构表征的分析范围，样品不再局限于晶态材料，非晶、液体等均可测量。PDF测试有两项核心要求：短波长（获得高Qmax和高实空间分辨率），高强度（漫散射信号极弱）。在实际工作中，同步辐射光源和加速器线站天然具有高强度多波长的射线源，因此经常在粉末衍射线站搭建PDF光路，使用单色器选取短波长高能射线进行PDF实验。PDF线站强度极高，波长短，PDF数据质量高，但机时申请难度较大，日常科研工作难以依赖光源线站及时获得数据。2015年，马尔文帕纳科公司发布了独有的GaliPIX3D重元素半导体矩阵探测器，在Empyrean锐影X射线衍射平台构建了基于银靶辐射的高能硬射线透射光路用于PDF分析，从此用户可以在实验室平台即可获得高质量的PDF数据。