电池行业检测

CATL 作为领先的锂离子电池研发制造公司，在清洁度管控方面的研发投入、经验积累都处于行业领先地位。如今，CATL 已采用新一代基于扫描电镜 + 能谱的全自动解决方案，帮助其清洁度控制。01 为什么要做电池材料的杂质分析？既然大家都在做锂电池杂质分析，那这小小的杂质，到底怎么不好了呢？ 其实，锂离子电池的性能与正负极材料的质量息息相关。当在正极材料中存在铁（Fe）、铜（Cu）、铬（Cr）、镍（Ni）、锌（Zn）、银（Ag）等金属杂质时，这些金属会先在正极氧化再到负极还原，当负极处的金属单质累积到一定程度，其沉积金属坚硬的棱角就会刺穿隔膜，造成电池自放电。当然，负极材料中的杂质元素同样严重影响电池的电化学性能，有可能刺穿隔膜，造成安全隐患。这小小杂质可不得了。 图片来源于网络 所以，在锂电池行业，对于正负极材料的杂质，大家都在想尽办法去把控。 02 现在大多数还在使用等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定，这种测试方法需要将磁选出的杂质颗粒溶解到酸液中，并给出各个成分的含量均值。 这种方法测出来的元素含量的准确性很高，但也存在 2 个主要问题：无法定量锂电杂质颗粒的形态和数量无法区分锂电杂质颗粒的种类（如铁类、铜类） 03 我们先来看一下这个新方案，能帮我们解决哪些烦恼~ 每个杂质颗粒的形貌，尺寸，成分，以及分类都能看！ 自动识别并采集所有杂质颗粒的形貌及成分信息。清晰的表面形貌有助于分析杂质的产生机理（如摩擦磨损等），成分信息有助于分析杂质产生的来源。 每个杂质颗粒的形貌，尺寸，成分，和分类信息都能呈现 不同种类的杂质颗粒的数量及成分信息都能看！ 杂质的分析结果严格按照 VDA19 要求的格式呈现，颗粒分类统计结果更有助于评估锂电池生产的清洁度情况，方便不同批次样品的对比，以及生产工艺调整的验证。 能检测到的所有杂质颗粒的数量和成分信息， 一目了然 各种杂质颗粒的分布情况都能看！ 将杂质颗粒的分类统计结果更直观的体现在直方图中，结果一目了然。 各种杂质颗粒的分布情况（按体积分布） 04 检测原理：以扫描电镜 + 能谱仪为硬件基础，通过背散射成像的明暗衬度识别颗粒，进而对颗粒进行能谱成分分析，根据颗粒形貌和成分信息对其智能分类，并且可以一键生成检测结果的报告。 Particle X 杂质自动分析系统的工作原理 一键生成检测报告时，可以选择您感兴趣的信息，也可以选择不同的报告存储格式。不管是用于汇报或存档（PDF 格式）还是调用数据（Excel 格式），都非常方便。 一键生成检测报告（PDF 和 Excel 格式均可） 让我们看一下大家最关注的几种杂质颗粒的检测结果（截取自检测报告）~ 以下是系统自动筛选出的杂质颗粒的部分结果，可以直观地看出杂质的形态，成分，种类等信息。 当然，Particle X 系统除了可以智能分析电池清洁度外，还可以用来分析钢铁夹杂物，汽车清洁度等。 ParticleX 参数 图像分辨率：优于 8nm放大倍数：250,000x灯丝材料：1,500 小时 CeB6 灯丝抽真空时间：小于 30 秒探测器：背散射电子探测器（选配二次电子探测器）样品室尺寸：100mm x 100mm应用场景：电池清洁度检测，钢铁夹杂物检测，汽车清洁度检测

目前新能源汽车发展大势不变，锂电池产业投资热度不减，N-甲基吡咯烷酮（NMP）产品，目前主要生产市场集中于制造锂离子电池、电动汽车动力电池及对位芳纶等领域，是锂电生产过程中不可或缺的有机溶剂其充足稳定的供应保障是中国锂电行业能够得以持续快速发展的重要条件之一。 NMP，属于氮杂环化合物，中文名称N-甲基吡咯烷酮，英文名称为N-methyl-2-pyrrolidone，化学式为C5H9NO，为稍有氨味的无色透明油状液体，与水以任何比例互溶，是一种性能优良的高沸点溶剂，几乎与所有溶剂（乙醇、乙醛、酮、芳香烃等）完全混合。NMP是锂电生产过程中不可或缺的有机溶剂，其质量直接影响锂离子电池拉浆涂布质量和对环境保护的要求。目前锂电池对有机溶剂的纯度，特别是水的含量要求非常高，其水的含量需要小于0.02%，甚至更低。目前国产NMP中水的含量普遍大于300ppm。而进口的NMP提纯后，其指标要求：色度要求小于10，纯度要求大于99.8%，水分含量要求不超过200ppm。对于NMP来料检验，NMP的质量控制就成为了锂电池产业的一项重要指标，先进的分析检测手段将助力NMP的质量控制。 一：化验室检验内容参考如下：（本标准适用于γ-丁内酯（以下简称GBL）和甲胺化合而制备的NMP的检验。）序号检验项目检 验 标 准检 验 方 法检测设备1包装a. 标识清楚，内容正确可识别；b. 外包装无破损、受潮、未有严重撞击痕迹；c. 外包装上需有环境有害物质方面的标识。目检/2外观溶剂无色透明、无杂质、沉淀。取适量实验室样品于比色管中，在自然光下目视观察比色管3溶解性粘结剂与溶剂混合搅拌后能完全溶解，无杂质、不溶物出现，颜色为无色或微黄透明。根据抽样水平每批随机抽取100g溶剂分别与10g PVDF粉末混合，于洁净、干燥的烧杯中搅拌，做溶解性实验 100-1500rpm磁力搅拌器EYELARCH-1000 4水分▲优等品≤200ppm合格品≤300ppmGB/T6283 (醛酮试剂）METTLERC30S/C10S/C20S库伦卡尔菲休水分仪5纯度▲优等品≥99.90% 合格品≥99.50%随机取样10ml溶剂用气质联用仪检测 GB/T 9722 　化学试剂 气相色谱法通则 GC-MS7890B-5977B (7820A-5977B)DB-1701色谱柱HP-5MS 色谱柱或者GC7820A DB-225色谱柱6丁内酯≤0.03%7甲基NMPC-Me.NMP（wt%）≤0.058色度合格品≤20Hazen优等品≤10APHA随机取样10gNMP溶剂用色度仪检测（GB/T3143）LOVIBOND Pt-Co色度仪AF-327 目视EC-2000 pt-Co电子式9密度1.029-1.033g/mLGB/T 4472METTLER DA-100M/30PX台式/便携式密度计10折光率（N020）1.4680-1.4700GB/T6488 ATAGO DR-1T 阿贝折射计（20度）配外循环恒温水浴11PH值7.0-9.0使用纯水作为溶剂将NMP配成10%的溶液，测试溶液的PHMETTLER FE28/S210PH计12游离胺▲（wt%）优等品≤20ppm合格品≤30ppm使用微量滴定管，用HCl进行滴定（参考附件氨含量测试方法）GB/T9725MEYYLER G10S/ET18滴定仪10ml 滴定管 （备注：打▲的为重要指标。） 测量说明：A.对于水分测定，锂电池生产中涉及到的水份检测可以分为 2 类：1.） 正极材料，负极材料等固体样品的水分检测2.） 电解液、NMP溶剂等液体样品水份检测 第一类样品一般是固体样品，需要通过加热的方式将样品中的水份蒸发出来，通过载气（高纯氮气或干燥空气）将蒸发出的水份带至滴定杯内滴定 第二类样品一般是液体样品，比如电解液、NMP等可以直接将样品添加至KF 滴定杯内进行测定.C10S/C20S 对于NMP含量的测定，方法1: GB/T9722,可以采用GC方法进行测量；预算充足，定性定量分析方便，精度要求更高，采用GC-MS 进行分析测量。GC方法提要仪器AGILENT 7820A,整机灵敏度和稳定性优于GB/T9722中有关规定。在选定的色谱操作条件下，使样品气化后经色谱柱分离，用氢火焰离子化检测器（FID）检测，校正面积归一化法定量。 Agilent 7820A 推荐的色谱柱和色谱操作条件 毛细管色谱柱30m×0.32mm×0.5μm，(柱长×柱内径×液膜厚度)固定相25%氰乙基-25%苯基-50%甲基硅氧烷（DB-225）柱温初始100oC，保持1min；升温速度10oC/min，升温到160oC，保持10min气化室温度/ oC250检测器温度/ oC300载气（N2或He）流量/（mL/min）1.0 mL/min(N2)氢气流量/（mL/min）30空气流量/（mL/min）300尾吹气（N2）流量/（mL/min）35进样量/μL0.2分流比25：1 分析步骤 1.1校正因子的测定1.1.1标准溶液的配制 用称量法配制NMP加欲测杂质的标准溶液，各组分的称量精确至0.0001g，组分含量的质量分数计算精确至0.001％。所配制的标准溶液中杂质含量应与待测试样相近。1.1。.2 相对校正因子的测定根据仪器说明书，调节仪器至表2所示的操作条件，将未加欲测杂质的NMP和配制的标准溶液依次注入气相色谱仪，各平行测定4次，取4次测定的峰面积的算术平均值为测定结果。依据所得的峰面积及杂质组分含量，计算各组分的相对校正因子fi。试样中未知组分或得不到标准物质的组分的相对校正因子取值为1。1.1.3 相对校正因子的计算组分i相对N-甲基-2-吡咯烷酮的相对校正因子fi ，按公式（1）计算： ̷̷̷̷̷̷̷̷̷̷̷̷̷̷（1）式中：AB ——标准溶液中NMP的峰面积；Ai ——NMP未加入欲测杂质时组分i的峰面积；A‘i——标准溶液中组分i的峰面积；cB ——标准溶液中NMP的质量分数的数值；ci ——标准溶液中组分i的质量分数的数值。1.2 试样的测定 根据表2所示的仪器操作条件测定样品，采用校正面积归一化法定量。1.3 结果计算NMP的质量分数X1，数值以%表示，按公式（2）计算： X1 =（100 — X水） ̷̷̷̷̷̷̷̷̷（2）式中： X水——4.5测得NMP中水的质量分数的数值；——试样中NMP的色谱峰面积；fi ——组分i的相对校正因子；——组分i的色谱峰面积。 取两次平行测定结果的算术平均值为报告结果。两次平行测定结果的绝对差值不大于0.03%。 方法2：NMP 含量的测定，由于GC中FID 检测器的定性能力低于GC-MS, 为了定性定量分析方便，精度要求更高，采用GC-MS 进行分析测量。 锂电池行业业内的主流配置为目前最新的配置Agilent 7890B-5977B，配7693A 自动进样器（或者其同系列的型号），当然也可以选择中端的型号7820A-5977B. 仪器条件参考如下：色谱柱：HP－5MS（30m×0．32mm×0．25mm，Agilent）；升温程序为：在60℃温度下保持5min，再以6℃/min的速率升至230℃，保持10min；进样口温度为210℃；流速为1mL/min；进样量为1μL；载气为氦气，纯度≥99．999%；质量扫描范围为35～350amu；离化方式为EI；离化电压为70eV。（备注： NMP 在12.135min 左右就出峰，为了保证较好的响应时间，面积及好的峰型，升温速率降低，同时缩短停留时间）。游离胺的测定1.1试剂异丙醇：分析纯。盐酸标准滴定溶液C（HCl）=0.02moL/L：应于临用前将[C（HCl）=0.1moL/L]的标准滴定溶液用煮沸并冷却的蒸馏水稀释，必要时应重新标定。 1.2 仪器METTLER G10S 电位滴定仪，DG-113 非水PH电极 1.3 测定方法称量NMP样品65g(精确至0.0001g）到250ml烧杯中。加入100ml异丙醇且混合均匀后，按照GB/T 9725《化学试剂 电位滴定法通则》中6 测定进行样品的测试。 1.4 结果计算:在电位滴定仪G10S上输入公式，一键滴定得到游离胺的含量。 样品中游离胺的质量分数X2，数值以%表示，按公式（3）计算： ×100̷̷̷̷̷̷̷̷̷̷̷（3）式中：V —— 滴定终点时，消耗盐酸（HCl）标准溶液体积，ml；C —— 盐酸（HCl）标准溶液的浓度，单位为升每摩尔（mol/l）；0．0311—— 与1.00mL盐酸标准溶液[c(HCL)=1.000moL/L]相当的以克表示一甲胺的质量的数值，单位为克（g）；m —— 称量试样的质量数，g。 METTLER G10S 其他的折光率，密度计，比色计，PH的测量相对比较简单，仪器附表上有推荐仪器的型号，相信广大用户及技术人员都不陌生。对于NMP的质量控制，目前有相关的标准及先进的检测手段，助力于锂电池行业的蓬勃发展。

2024年4月8日，工业和信息化部印发《工业和信息化部办公厅关于印发2024年第一批行业标准制修订计划的通知》（工信厅科〔2024〕18号），由中国电子技术标准化研究院（赛西，CESI）归口管理并组织起草的行业标准SJ/T xxxx《锂离子电池电极材料粒度分布检测方法 激光衍射法》（计划号：2024-0318T-SJ）计划正式下达。该标准由宁德时代新能源科技股份有限公司、中国电子技术标准化研究院、广东邦普循环科技有限公司等参与起草。近日，起草组已完成征求意见1稿的编制工作，为保证项目的进度和质量，现向各相关单位征求意见，请于2024年7月31日前将意见反馈至zhaolx@cesi.cn。工作组秘书处将择期组织召开标准征求意见1稿讨论会，具体时间另行通知。中国电子技术标准化研究院作为工信部锂离子电池及类似产品标准工作组的组长和秘书处单位，将充分依托该工作组，联合国内锂/钠离子电池领域产、学、研、用等单位共同开展该标准的编制工作。工作组成员单位可直接联系项目组负责人报名并获取征求意见稿，非工作组成员单位如需参与该标准制定并反馈意见，请先联系工作组秘书处加入工作组或项目组。工信部锂离子电池及类似产品标准工作组秘书处：刘 冉 冉电话：010-64102192邮箱：liurr@cesi.cn激光衍射法是锂离子电池电极材料粒度分布最常用的检测方法 。为帮助业内人士深入了解激光衍射法等粒度表征技术及应用的最新进展，促进跨领域交流与合作，仪器信息网与中国颗粒学会将于2024年7月23-24日联合举办第五届颗粒研究应用与检测分析网络会议，会议特别设置电池材料与颗粒分析表征、多孔材料与颗粒分析表征、超微及纳米颗粒分析表征、颗粒与健康四个专场。一键免费报名参会：https://www.instrument.com.cn/webinar/meetings/particuology2024/点击图片直达会议页面