差热热重分析

本期预览 本文利用BAC-420A大型电池绝热量热仪对锂金属负极固态电池进行绝热热失控实验，评估该电芯的热稳定性和热失控危害。前言随着电动汽车的大规模发展，现有锂离子电池体系已不能满足日益增长的续航里程需求，亟须发展更高能量密度的电池体系。在众多的电池材料体系中，层状过渡金属氧化物-石墨负极体系的理论能量密度极限约为300Wh/kg。将纯石墨负极替代为硅基合金，则能量密度理论上限可提升至约400Wh/kg。而金属锂负极具有最低的电位和最高的理论比容量，被认为是电池负极材料的终极选择，锂金属电池能量密度的理论上限可达500Wh/kg以上。然而锂金属负极在传统液态电池体系中难以实现，金属锂和电解液界面副反应多，且负极容易产生锂枝晶，不满足电池循环寿命和安全性要求。将液态电池的电解液与隔膜替换成固态电解质所组成的全固态电池，被认为是解决锂金属负极应用的有效途径。固态电解质稳定性高、不挥发、不泄漏，并对金属锂具有良好的兼容性，因此锂金属全固态电池有望在实现高能量密度的同时解决锂电池本质安全问题，并且还具有成组效率高和模组结构简单等优势，因此中国在国家层面已明确提出了对固态电池的研发和产业化进程要求。图1 液态和全固态锂离子电池结构差异虽然目前固态电池仍然处于商业化早期阶段，但国内许多厂商的产品已接近量产状态。本文利用BAC-420A大型电池绝热量热仪对某厂商提供的锂金属固态电池样品进行绝热热失控实验，以评估固态电池的安全性。实验部分1. 样品准备电池样品: 锂金属全固态锂电池(20Ah)，满电。2. 实验条件实验仪器：BAC-420A大型电池绝热量热仪、电池充放电设备；实验模式：HWS-R模式、温差基线模式；记录频率：1~100Hz；自放热检测阈值：0.02℃/min；热电偶固定位置：电池大面中心点（样品热电偶）、正负极耳。实验结果1. 绝热热失控曲线图2 锂电池热失控温升曲线及温升速率-温度曲线锂金属固态电池的绝热热失控曲线如图2所示，可以发现该电芯的热稳定性与常规的液态高镍三元电芯类似，但热失控剧烈程度明显更高。锂金属固态电池的热失控过程表现出如下的特征：1. 自放热起始温度Tonset低：Tonset温度为74.42℃，与常规三元电芯相当甚至略低。通常认为固态电解质与正负极界面的热力学稳定性要优于液态电池内的SEI膜，因此固态电池的Tonset温度理应较高。上述现象有待明确电池体系后进行进一步探究。2. 热失控起始温度接近锂金属熔点：热失控起始温度TTR约为180℃，该温度下锂金属负极熔化，电解质与熔融锂金属发生界面反应，产生的氧气会诱发锂金属发生剧烈氧化反应，导致热失控发生[1]。根据图2b，到达TTR之前电芯升温速率出现明显下降，与负极熔化过程相对应。3. 热失控剧烈程度显著高于液态电池：该电芯的热失控最高温度Tmax无法有效测定。这是由于热失控瞬间，用于温度采样的N型热电偶迅速发生熔断。考虑到采用的N型热电偶的熔点为1330℃，因此该电芯的Tmax明显超过三元9系液态电池的数值（1100-1200℃）。针对该电芯的检测需求，后续需更换熔点更高的铂基热电偶。同时，估算该电芯热失控瞬间的温升速率达到50000℃/min以上，超过目前已知的所有液态锂电池。图3 样品锂电池热失控过程监控视频另外，从热失控瞬间的监控画面可以看到，该固态电池的热失控爆燃持续时间短，爆炸冲击威力大。随着能量密度的提高，电芯热失控能量释放速率也显著增大。实验结论本次实验利用BAC-420A大型电池绝热量热仪对某型号的锂金属负极固态电池进行了绝热热失控特性评估，相关实验数据表明该电芯的热稳定性与液态高镍三元电芯相当甚至略低，同时热失控剧烈程度明显高于已知液态电池，因此针对该电芯应制定更为严苛的热管理策略。引用文献[1] Vishnugopi B S , Hasan M T , Zhou H , et al. Interphases and Electrode Crosstalk Dictate the Thermal Stability of Solid-State Batteries[J]. 2022..

p style=" line-height: 1.75em " & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp FLIR公司研制了一种新型热成像仪，或可改观飞机中复合材料湿气检测问题。 /p p style=" line-height: 1.75em text-align: center " img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201603/insimg/a06fa3cb-1eeb-45d6-b8aa-6e236e7fbf77.jpg" title=" 1-9-2.jpg" width=" 450" height=" 268" border=" 0" hspace=" 0" vspace=" 0" style=" width: 450px height: 268px " / /p p style=" line-height: 1.75em " & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 对于一架飞机来说，由于质量和强度要求，其机身结构大多使用碳纤维等复合材料。使用这些复合材料的飞机结构基本都保持了一种“蜂窝”状，一旦水蒸气等湿气进入这种结构，飞机将变得十分危险，但这种情况又是难以避免的。当飞机飞行到一定高度时，遇到高空中的冷空气，这些湿气会凝结成冰。这样一来，材料会被张裂，原本稳定的“蜂窝”结构变得脆弱。而如果这个过程反复的发生，材料结构遭到破坏，会严重影响飞机飞行的稳定性。 /p p style=" line-height: 1.75em " & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 由于湿气的危害，检查飞机中的湿气就变得尤为重要。众所周知，热成像仪是检查飞机结构是否进入湿气的一个重要的工具。通常，进行这项检测最好的时间段是飞机降落后的一小时以内，因为在这个时间段中，飞机部件材料与冷冻液之间的温度差达到最大值，会在成像仪中形成足够明显的对比度。但当一架飞机停放在机场几天之后，没有办法得到完美的成像效果时，又该如何进行检查呢？答案是：FLIR公司研制的新型热成像仪。 /p p style=" line-height: 1.75em " & nbsp & nbsp & nbsp strong & nbsp 热成像仪检查的优势 /strong /p p style=" line-height: 1.75em " & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp Thermografisch Adviesbureau BV是一家在检测湿气是否进入飞机结构方面具有多年经验的公司。这家公司的老板Ralf Grispen表示：“热成像仪进行检测是一种高效快速的检测方式，而传统的检测方法，例如通过锤子敲击材料表面，通过听声音的差别进行检测等与之相比准确度较差且受时间影响。此外，热成像仪可以通过温度差来展示飞机结构的全貌，并且可以清晰的展示出水分的分布。最重要的是，热成像仪可以报告、分析并且解释可能隐藏的大量湿气”。 /p p style=" line-height: 1.75em " & nbsp & nbsp & nbsp strong & nbsp 热量差的挑战 /strong /p p style=" line-height: 1.75em " & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp Ralf Grispen先生接下来补充道：“使用热成像仪来检测的最佳时间是飞机降落后的一个小时之内，这是你可以得到复合材料和湿气之间差别效果最好的热量图像”。 /p p style=" line-height: 1.75em " & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 由于湿气和复合材料具有不同的热性能。当加热或冷却达到热平衡后，可以观察到湿气和材料之间的不同。通过热成像仪，可以清晰的观察到材料表面热量分布。然而，要想一直得到好的热分析效果仍然是困难的。在2015年，Thermografisch Adviesbureau BV的团队受邀来到波音公司进行一家飞机机翼的检测，这架飞机在几天前已经停放在飞机库中。 /p p style=" line-height: 1.75em " & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp “在这种情况下，由于飞机库的密闭环境，湿气和飞机结构材料之间的热量差并不明显。因此在飞机降落后检测才是最佳的。我们想挑战这个热量差的难题，于是我们通过各种方法来增加热量差，一种方法是进行加热让被检测的材料达到一个恒定的温度，这种方法通常也叫做加热热成像。但其缺点是通过加热后会发生短暂的热传导效应而使图像不稳定。尽管加热热成像是一种精确度高的检测方法，但是实际情况下却应用较少。因为为了得到这样一个热量成像图是非常消耗时间的，而且性价比比较低，所以这并不是一个很好的选择。Ralf Grispen先生向我们讲述了他们的主要思路。 /p p style=" line-height: 1.75em " & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp strong 热成像仪的成功 /strong /p p style=" line-height: 1.75em " & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 为了满足热量差的需求，Thermografisch Adviesbureau BV的团队需要进一步的探究。他们首先决定在飞机库中使用移动冷库以及干冰直接冷却机翼，通过这种方法来尽可能模拟飞机的飞行环境和飞机降落后的热量差。此外，通过操纵起重机来移动机翼保证了每个结构可以得到仔细的检查。 /p p style=" line-height: 1.75em " & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp “我们希望可以向客户也同时向自己证明研发的热成像仪的效果。我们准备了一个小的测试样本，该样本具有和波音客机上机翼相同的材料，向其中注入水分，之后进行下一步的检测。通过FLIR P660型热成像仪我们成功的进行飞机复合材料的进水检测，通过所得到的热成像图和原图进行比对，清晰的发现了这些水分的存在“。Ralf Grispen先生补充道。 /p p style=" line-height: 1.75em " & nbsp & nbsp & nbsp strong & nbsp 保证检测的质量 /strong /p p style=" line-height: 1.75em " & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 针对上述情况，Ralf Grispen先生推荐了一款FLIR P660型的热成像仪。“通过多年的使用证明FLIR P660型的热成像仪是一台可靠的热成像仪，可以提供清晰度较高的分析图片以及详细的数据。” /p p style=" line-height: 1.75em " & nbsp & nbsp & nbsp & nbsp 最后他表达了自己对于热分析仪的看法，“未来热成像仪在飞机工业上会扮演更为重要的角色，尤其是随着越来越多的复合材料在飞机上得到应用，这种重要性会进一步放大。热成像仪作为飞机进水检测的主要方法，拥有着其他方法无法比拟的性价比，对于保证飞机结构和乘客安全，选择热分析仪是必须的”。 /p p br/ /p

2011年5月，美国康塔仪器公司（Quantachrome Instruments）在中科院广州能源研究所材料物性分析测试平台项目中标，与英国马尔文公司联合成为该分析测试平台的唯一供应商，该平台涵盖了多孔材料的比表面，密度，大孔、介孔和微孔分析，静态化学吸附和动态化学吸附分析以及从1000微米到1纳米的粒度分析能力，包括代表性取样装置。 中国科学院广州能源研究所是从事清洁能源工程科学领域的高技术研究与发展的研究所。目前形成了以太阳能、海洋能、生物质能、地热能、固体废物能及天然气水合物，能源战略为重点方向的学科布局，建立了中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室和广东省新能源与可再生能源研究开发重点实验室。国内已与广东、湖南、北京、江苏等地开展院地合作，大力推广应用生物质气化发电、地热热泵新技术、太阳能光热利用技术及城市垃圾处理系统等，并形成产业化。 美国康塔仪器公司是国际著名的材料特性分析仪器专业制造商，在四十多年的发展历程中，始终致力于粉体及多孔物质测量技术的创新，硕果累累。美国康塔仪器公司研制出世界第一台商用气体膨胀法真密度分析仪，第一次将连续扫描注汞技术应用到压汞仪中，发明世界第一台多站自动比表面和孔隙度分析仪......；至2005年，研制出最新一代、也是目前 唯一一台可以进行静态和动态、物理和化学吸附、具有微孔分析能力的全自动比表面和孔隙度分析仪&mdash Autosorb系列。2010年3月1日，正式推出了至今最先进的双站微孔分析仪&mdash &mdash Autosorb-iQ。美国康塔，一直走在粉体及多孔物质分析技术的前列。 美国康塔仪器公司一直非常重视新技术的推广和新理论的开发普及和应用， 本次有幸中标该项目,也是该公司一直专注材料物性分析市场,紧跟技术发展前沿,不断提升技术服务水平的必然结果。 中科院广州能源所材料物性分析测试平台将建设成为华南地区首屈一指的公共分析测试平台，也将成为Quantachrome Instruments在华南地区最全面的材料物性分析仪器展示基地。