射线光谱检测

无损检测（NDT）无损检测（NDT）是指在不破坏样品可用性的条件下，对材料、部件或组件的裂缝等不连续性或特性差异进行检查、测试或评估。基于光子计数X射线能谱成像的无损检测技术提供了样品的额外材料信息，以及卓越的对比度和空间分辨率。标准射线照相X射线成像可以提供被检样品的黑白强度或密度图像，如果图像分辨率和信噪比合适，则可观察到何处有缺陷、杂质或裂纹。而基于光子计数X射线能谱成像的无损检测技术提供了样品的材料信息，同时具有良好的对比度和高空间分辨率。光谱信息可以用于区分不同的材料，可识别感兴趣的材料或计算其在样品中的含量。下图是用WidePIX 5x5 CdTe光子计数探测器获取的一张单次曝光的高分辨率谱图像，不同的材料用不同的颜色表示。ADVACAM推出了一系列为复合材料测试而优化的光子计数X射线探测器，探测器对低能段探测也具有优秀的灵敏度和探测效率，同时有很高的动态范围，十分有利于轻质材料，如碳纤维、环氧树脂等的检测。即使是具有挑战性的缺陷，如深层层压褶皱、弱连接、分层、孔隙率、异物和软材料中的微小裂纹，也可以在55μm或更高的空间分辨率下检测到。搭载Advacam探测器的机器人系统进一步扩展了光子计数X射线探测器的功能。轻质材料及复合材料机器人系统正在检查滑翔机副翼，右侧机械臂上装有Advacam探测器。该机器人系统可以从不同角度进行X光检查，以更好地定位缺陷。高帧率的光子计数X射线探测器还可以对样品进行实时检测，可用于质量控制实验室或在生产线上使用。最后得到的X射线图像揭示了副翼内部复合结构有空洞和杂质。X射线光子计数探测器不仅适用于检测轻质材料，基于高灵敏度的 CdTe 传感器（1mm厚）的探测器也可用于焊缝检测。根据ISO 17636-2标准，可以达到Class B的的图像质量。焊缝检查成像质量在带有像质计IQI和DIQI的BAM-5和BAM-25钢焊接试样上，测试WidePIX 1x5 MPX3 光子计数X射线探测器延迟积分TDI模式下的成像质量。TDI模式是探测器操作的其中一种模式，设备会生成沿探测器运动的物体的连续X射线图像。BAM-5 8.3mm钢焊缝BAM-25 6mm 钢焊缝BAM-5样品背面D13线对的信号BAM-5样品背面10FEEN IQI线对用DIQI测量空间分辨率。分辨出的最窄线对是D13（线宽50μm，间距50μm）。探测器对比度用10FEEN像质计测量。置于8.3mm钢制样品背面包括16号线（0.1 mm厚）在内的线都被分辨出来。8.3mm厚BAM-5样品和6 mm厚BAM-25钢的信噪比测量值SNRm分别为148和190。信噪比受限于X射线管功率。探测器具有24位计数器深度，信噪比可高达4000。归一化信噪比SNRn（根据探测器分辨率归一化），6mm厚钢为336，8.3mm厚钢为262。总结 光子计数探测器能够提供更高的灵敏度、空间分辨率、对比度和信噪比；能量范围从 5 keV 到数百 keV 甚至 MeV，可检测非常轻的复合材料到厚的焊接部件。此外，直接转换光子计数型X射线探测器能够进行X射线能量甄别，即，仅高于一定能量的光子会被记录，此方法能够抑制较低能量的散射辐射并提高图像对比度。通过这种X射线新成像技术，可以检测到过去无法通过传统X射线进行无损检测的样品，无损检测设备制造厂家可以将系统中的探测器升级为光子计数X射线探测器，以扩展系统类型和客户群。Advacam S.R.O.源至捷克技术大学实验及应用物理研究所,致力在多学科交叉业务领域提供硅传感器制造、微电子封装、辐射成像相机和X射线成像解决方案。Advacam最核心的技术特点是其X射线探制器（应用Timepix芯片）没有拼接缝隙（No Gap），因此在无损检测、生物医学、地质采矿、艺术及中子成像方面有极其突出的表现。Advacam同NASA（美国航空航天局）及ESA（欧洲航空航天局）保持很好的项目合作关系， 其产品及方案也应用于航空航天领域。北京众星联恒科技有限公司作为捷克Advacam公司在中国区的总代理，也在积极探索和推广光子计数X射线探测技术在中国市场的应用，目前已有众多客户将Minipix、Advapix和Widepix成功应用于空间辐射探测、X射线小角散射、X射线光谱学、X射线应力分析和X射线能谱成像等领域。同时我们也有数台MiniPIX样机，及WidePIX 1*5 MX3 CdTe的样机，我们也非常期待对我们探测器感兴趣或基于探测器应用有新的idea的老师联系我们，我们可以一起尝试做更多的事情。

测定原理X射线荧光是原子在受到初级X射线束激发后发生电离作用，发射出X射线光子。X射线具有波粒二象性，既可以看作粒子（能量），也可以看作电磁波（波长）。波长和能量是从不同的角度来观察描述X射线所采用的两个物理量，根据普朗克公式：E=hc/λ，无论是测定能量，还是波长，都可以实现对相应元素的分析，其效果是类似的。据此，X射线荧光技术进行元素分析时又分为X射线波谱法（波长色散，WDXRF）和X射线能谱法（能量色散， EDXRF）。单波长X射线荧光全称“单波长色散X射线荧光光谱”（Monochromatic Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry，缩写为MWDXRF），属于波长色散X射线荧光技术。XOS专利的单波长X射线光路系统可以选择并且聚焦单色光束进行样品激发和进入检测器检测，这样可以大大降低信噪比，并且提供相较于传统XRF更高的精度，以及更快的测量速度。XOS专利的单波长X射线荧光光路系统相关标准目前单波长X射线荧光相关方法标准主要有以下：标准名称测量原理硫含量测定1NB/SH/T 0842-2017轻质液体燃料中硫含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法2ASTM D7039汽油和柴油燃料中硫含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法(MWDXRF)氯含量测定1NB/SH/T 0977-2019轻质油品中氯含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法2ASTM D7536芳烃中氯含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法(MWDXRF)3ASTM D4929-2017原油中有机氯的测定方法C中可用单波长X射线荧光方法(MWDXRF)硅含量测定1NB/SH/T 0993-2019汽油及相关产品中硅含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法2ASTM D7757汽油和相关产品中硅含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法(MWDXRF)应用1——油品中的硫含量测定由于硫元素会造成工艺设备腐蚀、催化剂中毒、产品质量及环境污染等问题，所以硫元素的含量成为衡量石油及石油产品质量的重要指标。单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)目前得到广泛认可的应用之一就是测油品中的硫含量，在300秒的测量时间下最低检测限可达0.15ppm（Sindie Gen3），其相应的方法标准ASTM D7039已经被列为国五、国六成品汽柴油硫含量检测的方法标准之一，还可用于分析：直馏汽油、直馏柴油、精制汽油、精制柴油、催化柴油，甚至硫含量更低的重整原料油等各种中控物料，针对不同的应用场所分别有Sindie系列实验室台式、便携式、在线分析等解决方案，可满足客户多方面的需求。应用2——氯元素含量检测单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)技术应用之二是在氯元素方面的检测。无论是来源于采油助剂的有机氯还是来自有盐水或类似污染物中的无机氯，都可能造成设备腐蚀、催化剂中毒、管路堵塞、影响二次加工及成品油产品质量等各种潜在风险。因此，在石化炼油厂原油加工的整个过程中，氯元素的分析及监控一直都备受重视。典型的样品是氯含量控制在1ppm以下的石脑油，这类样品即使使用传统的库仑法分析，有的效果也不是很好，MWDXRF技术独特的光路结构可使最低检测限达0.07ppm(Clora 2XP)，即使是标准型的Clora，其LOD也可以达到0.13ppm，比较常见的分析对象还包括：重整原料油、直馏汽油、直馏柴油和常压装置常一线油等氯含量均在10ppm以内的样品。对应的方法标准是ASTM D7536和NB/SH/T 0977。针对原油中的氯含量分析，由于原油样品含水和颗粒物的特殊性，如果使用常规的静态测量法，测量结果会随着时间的推移而逐渐升高直至样品中的颗粒物质完全沉降。为此，XOS专门推出了Accu-Flow技术，使用一次性螺口注射器使样品以一定速率(20ml/min)连续流过测量杯（模拟在线连续测量的分析过程），很好地解决了静态测量的沉降问题。测量时间对测量结果的影响Accu-Flow技术另外，针对原油电脱盐工艺，XOS的MWDXRF技术也推出了专门的在线解决方案，不但可以实时监测原油脱盐前后中的氯含量，也可以监测脱盐水中的氯含量，使脱盐生产过程对氯含量的监控更加及时有效，帮助工艺及时发现和解决生产波动。在线氯元素监测控制示意图应用3——针对高硫低氯等样品中的氯含量分析单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)技术第三个有针对性的应用是针对高硫低氯等样品中的氯含量分析，由于硫元素Kα的特征波长为0.5373 nm，氯元素Kα特征波长为0.473nm，如果硫元素含量高、氯元素含量低，势必会影响氯元素分析的稳定性和重复性。而且目前石油石化行业常用的油品中氯含量的检测标准SH/T 1757（微库仑法）中明确指出不适用于硫含量大于0.1% （质量分数）的试样，而且样品中水含量对微库仑法影响较大。XOS的单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)可专门针对此类样品，如焦化汽油和焦化柴油样品，有相应的解决方案，比如使用标准型的Clora单波长氯分析仪，可使用手动输入硫含量的方法对硫元素的干扰进行校正，或者使用超低氯Clora 2XP或硫氯一体Sindie+Cl，对硫元素信号可自动检测并自动扣除，大大提高了分析效率和方法的简便性。超低氯Clora 2XP光路示意图硫氯一体Sindie+Cl光路示意图应用4——汽油及相关产品中硅含量的测定单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)技术的第四个应用是针对汽油及相关产品中硅含量的测定，成品油的硅元素主要来自清洗剂或消泡剂等外来污染物，主要的危害有可导致氧气传感器、火花塞、催化转换器出现二氧化硅沉积，影响车辆的正常行驶。MWDXRF测硅元素的方法标准是ASTM D7757和NB/SH/T 0993，ASTM D7757 是截至到目前唯一经ASTM 认证的汽油和乙醇中硅含量的测试方法。该方法可以测试石脑油、乙醇汽油、乙醇调合燃料、重整汽油及甲苯等样品中3-100mg/kg（ppm wt）的硅，仪器的最低检测限(LOD)可达0.65ppm。火花塞结垢燃烧室结垢(图片来源于“对油中掺杂硅是车“病因”！哈尔滨质监部门召开“淮南”油问题专家论证会得出结论“的报道)其他应用另外，单波长技术还有专门针对磷元素的应用，主要用于油品及水中总磷含量的测定，最低检测限LOD可达0.4ppm。八大优点总之，单波长X射线荧光光谱法(MWDXRF)凭借以下八个主要优点，可为广大客户提供专业化的解决方案，大大提高炼化企业分析检测工作的效率：（1）可实现极低浓度的测量；（2）所需浓度下较高的精确度（重复性r：S, 0.6 ppm @ 8 ppm；Cl, 0.14 ppm @ 1 ppm ,Si, 1 ppm @ 10 ppm ）；（3）单色聚焦光学元件，可消除90% - 95%样品基质效应影响；（4）无需频繁校准，标准曲线可使用6 – 12个月；（5）简易样品制备及仪器操作过程，有效避免人为误差，及不同实验人员之间的偏差；（6）直接测量技术（无需样品转化，比如燃烧或密度换算）；（7）无需消耗任何气体，仪器运行只需要电源即可；（8）符合标准方法：S: ASTM D7039, NB/SH/T 0842, ASTM D2622, GB/T 11140，Cl: ASTM D7536, NB/SH/T 0977-2019，Si: ASTM D7757, NB/SH/T 0993-2019等。(作者：上海仪真分析仪器有限公司 XOS市场开发经理 党相锋)

全国试标委无损检测仪器分技术委员会(以下简称标委会)，于2010年4月15日-16日在丹东召开无损检测仪器——射线标准起草工作会议。参加会议的有丹东华日理学电气有限公司、丹东市无损检测设备有限公司、丹东方圆仪器有限公司、丹东通用电器有限责任公司、丹东市东方晶体仪器有限公司、丹东通广射线仪器有限公司、丹东东方电子管厂、丹东计量测试技术研究所、丹东荣华射线仪器仪表有限公司、丹东新力探伤机厂、丹东七宝电器设备制造厂、丹东东方仪器厂、丹东亚业射线仪器有限责任公司、丹东辽东射线仪器有限公司、辽宁仪表研究所有限责任公司十五家单位，参加本次会议的委员和代表24人。　　本次会议由辽宁仪表研究所有限责任公司承办，会议由标委会秘书长李洪国主持并致欢迎词。秘书长李洪国系统地回顾、总结了过去一年来所做的工作，并对目前标准化的重点工作及下一步工作计划做了阐述和安排。　　到会委员和代表对标委会归口的《无损检测仪器 工业X射线探伤机电气通用技术条件》、《无损检测仪器 工业X射线探伤机 通用技术条件》、《X射线晶体定向仪》、《无损检测仪器 工业软X射线探伤机》、《无损检测仪器 射线探伤用密度计》、《无损检测仪器工业用X射线管系列型谱》、《无损检测仪器X射线应力测定仪 技术条件》、《无损检测仪器工业X射线检测系统》、《无损检测仪器 工业X射线图像增强器成像系统技术条件》、《无损检测仪器 X射线轮胎检测系统》十项行业标准的六项修订标准和四项制订标准草案稿进行了认真、细致地讨论。并提出修改意见：　　1、《无损检测仪器 工业X射线探伤机电气通用技术条件》：增加“3.1.5电源电压波动”、“3.1.6电磁干扰” 修改了“3.4保护措施”等。　　2、《无损检测仪器 工业X射线探伤机 通用技术条件》：增加了“3.1.6电磁干扰” 修改了“3.2技术性能”和“3.3安全与可靠性要求” 对“4 试验方法”进行了逐条逐句的讨论、修改 删除了“表3”中的“13”等。　　3、《X射线晶体定向仪》：对“3.2使用性能”多处做了的修改 将“刻度显示型”删掉等。　　4、《无损检测仪器 工业软X射线探伤机》：修改了“5.2.1环境温度” 增加了5.6.2对高压变压器的描述 增加了6.11.3.2的参照图表“表6”等。　　5、《无损检测仪器 射线探伤用密度计》：修改了“4.1环境条件”和“4.3安全要求”等。　　6、《无损检测仪器 工业用X射线管系列型谱》：将表格做了简化，并根据产品发展及市场需要对表1、表2等做了详尽的修改。　　7、《无损检测仪器X射线应力测定仪 技术条件》：修改了“4.1环境条件” 在“4.12散射线照射量率”中增加“参照GB22448-2008中3.1规定进行”并将“散射线照射量率”改为“散漏射线空气比样动能率” 将6.7中“射线照射量率”改为“散漏射线照射量率”等。　　会议建议起草单位会后根据修改意见进行整理形成征求意见稿广泛征求意见。全体委员和代表经过两天的共同努力使大会圆满结束。