长余辉光谱仪

p style="text-align: justify "　　近日，中国科学院西安光学精密机械研究所瞬态光学与光子技术国家重点实验室与四川大学开展联合研究，发现在大气常压环境中磁场有效约束离子传播特性，并基于此研发出一种大气常压高效痕量检测磁约束微型质谱离子源。相关研究工作以通讯的形式发表在国际期刊Chemical Communications上。/pp style="text-align: justify "　　直流辉光放电微型等离子体源，凭借其放电的稳定性和等离子体的非平衡特性，在化学分析和环境监测等领域有着独特的技术优势和广阔的应用前景。具有高灵敏度、高选择性和快速响应等特点的质谱法，已成为分析化学领域的核心技术之一，在痕量物种定性和定量检测中发挥着巨大作用。长期以来人们一直致力于提高质谱仪的分析性能。常压离子源，作为质谱仪的核心部件，主要作用是将样品解吸和电离，产生气态样品离子。能否有效将样品离子化和把离子化的待测物传输到检测入口，在很大程度上决定了整个质谱仪分析的灵敏度。/pp style="text-align: justify "　　在大气环境中，一般通过气流将离子化的待测物输运到质谱仪检测入口。该种传输方式使得很大一部分离子逃逸到环境大气中损失掉，导致传输效率低下。为提高离子传输效率，该研究团队基于常压磁约束离子传播特性，提出一种大气环境中纵向磁场约束离子传输的新方法，研发出一种用于痕量物种检测与分析的大气常压磁约束微型直流辉光放电质谱离子源。该方法关键在于：1)在弱电场中，气流和洛伦兹力共同作用离子，使之做螺旋运动，降低逃逸概率 2)利用离子与环境氮气和氧气等分子的集体碰撞效应，进一步减少约束半径，使得更多的离子传输到检测入口，增加离子传输效率。通过质谱分析，该方法成功地将样品质谱信号强度提高到原来的10倍，检测限可降低到原有的1/10，使得部分有机物待测样品的检测限达到几十PPt的水平。该项工作为化学分析和环境监测等领域提供了更为可靠的检测手段，为低温等离子体的应用拓展了新的研究方向。该工作受到科技部、国家自然科学基金委和中科院“西部青年学者”项目的资助。/pp style="text-align: justify "　　近几年来，瞬态光学与光子技术国家重点实验室在等离子体基础研究领域实现了一次又一次原理上的创新和技术上的突破，取得了一系列原创科研成果。研究团队曾首次将“透镜扩束”概念引入低温等离子体领域，提出“电场透镜模型”，构建大气压均匀弥散放电新的基础理论，该项工作以封面和亮点文章发表于国际应用物理类学术期刊JAP (2017)。此外，在低温等离子体领域已连续8篇论文发表于国际学术期刊APL。上述成果为西安光机所等离子体学科的发展奠定了坚实的基础。/pp style="text-align: center "img title="大气常压质谱离子源.webp.jpg" alt="大气常压质谱离子源.webp.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/201812/uepic/7631dd7f-9436-45d8-b144-ba3c9e5173cc.jpg"//pp style="text-align: center "　　大气常压磁场约束离子运动轨迹及样品阿司匹林溶液质谱检测/pp style="text-align: justify "　文章链接：a href="https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/cc/c8cc05360j#!divAbstract" target="_blank"https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/cc/c8cc05360j#!divAbstract/a/pp style="text-align: justify " /p

5月7日，西安交通大学主持召开国家重点研发计划“基础科研条件与重大科学仪器设备研发”重点专项“高分辨辉光放电质谱仪研制与应用”项目启动暨实施方案论证会。会议采用线上线下结合的方式进行，科技部中国21世纪议程管理中心张望主管，项目咨询专家钱绍钧院士、陈洪渊院士、王海舟院士、李得天院士，以及特邀专家年夫顺研究员，项目专家组中国核学会李金英研究员，中国质谱学会理事长、中国计量科学研究院院长方向研究员，中科院生物物理研究所韩玉刚研究员，中国科学院大学束继年教授，中国仪器仪表学会分析仪器分会吴爱华秘书长等17位专家参会指导。西安交通大学副校长别朝红、科研院常务副院长黄忠德、电气工程学院副院长郝治国，科研院专项与科技开发处副处长李小虎、综合处副处长王庆琳，项目参与单位北方工业大学、广州禾信仪器股份有限公司、中国科学院上海硅酸盐研究所、钢研纳克检测技术股份有限公司、国合通用测试评价认证股份公司、中国计量科学研究院和西北核技术研究院相关负责人及研究骨干等50余人参加会议。科研院常务副院长黄忠德主持项目启动仪式。西安交通大学副校长别朝红代表学校感谢科技部长期以来对学校发展给予的支持，强调目前我国高端科学仪器受制于人，重大科学仪器的自主研发、国产化替代已十分紧迫，高分辨辉光放电质谱仪是关键材料领域所需的重要仪器设备，学校将全方位支持项目开展、保障项目顺利实施并取得突出成果，同时勉励项目组做好实施方案的论证和执行工作。科技部中国21世纪议程管理中心张望主管针对重点专项相关过程管理规范和流程、项目管理和实施、经费使用、变更事项报备及进展成果报送等提出了建议，希望项目组与各级主管部门高度重视，做好统筹协作，高标准完成项目目标。特邀专家年夫顺研究员希望项目组在加强科学研究的同时，重视仪器产品的成果转化工作，重视科研及技术指标的要求，同时作为总体专家组的成员，将做好项目的咨询服务和管理工作。科研院副处长王庆琳从技术、财务和档案管理三个方面介绍了项目综合绩效评价的管理政策及要求。中国核学会李金英研究员主持项目实施方案论证环节。项目负责人李志明教授对项目总体情况及实施方案进行汇报，主要包括项目概况及目标、项目主要研究内容、项目实施方案及进度安排、项目组织管理制度、项目成果呈现形式等，并向与会专家介绍了团队近期在磁质谱研发方面的进展和系列磁质谱国产化自主可控路线图。西北核技术研究院沈小攀副研究员、北方工业大学陈吉文教授、广州禾信仪器股份有限公司谭国斌高工、中国科学院上海硅酸盐研究所钱荣研究员、钢研纳克检测技术股份有限公司胡净宇教授依次对课题任务分解及实施方案进行了汇报。在听取了项目和课题实施方案汇报后，项目咨询专家陈洪渊院士、王海舟院士和李得天院士指出，该项目面向国家重大需求，聚焦高分辨磁质谱仪器研制的瓶颈问题，时间紧、任务重、难度大，尤其是高分辨双聚焦磁质谱带来的诸多技术挑战，项目组要充分预估项目实施的难度，合理规划时间安排。各课题组需做好任务衔接、紧密围绕项目目标开展工作，注重整机集成调试和工程化能力，加强产业化建设和国际专利标准布局，形成与国外仪器“扳手腕”的硬实力。专家组各位专家分别从不同角度对项目实施方案做了点评，充分肯定了项目关键科学问题定位的准确性、研究目标及方法的创新性与科学性、技术方案的可行性以及任务分工与研究进度安排的合理性，并针对项目技术方案的重难点、成果落地的部署方案、参与单位间协作、知识产权布局等角度提出了一系列具体建议。“高分辨辉光放电质谱仪研制与应用”项目面向国家在半导体、高纯稀土、深空探测晶体、航空航天用高温合金、高纯金属溅射靶材、特种涂层等领域杂质元素检测的重大需求，解决重点领域固体材料中痕量杂质元素准确分析的“卡脖子”问题。旨在研发具有自主知识产权、质量稳定可靠、核心部件国产化的高分辨辉光放电质谱仪，开发相关软件和数据库，开展工程化和产业化推广，在半导体、高纯稀土、高温合金、高纯金属、绝缘体等材料领域中形成应用示范，为先进材料的设计、性能优化、高质量研发与高安全应用提供重要保障，将推动我国仪器科学技术发展，符合国家重大科学技术应用需求，具有里程碑意义。

研究镀层特性，有哪些常用的分析技术?　　如今，大多数材料不是多层结构，如薄膜光伏电池、LED、硬盘、锂电池电极、镀层玻璃等就是表面经过特殊处理或是为改善材料性能或耐腐蚀能力采用了先进镀层。为了很好地研究和评价这些功能性镀层特性，有多种表面分析工具应运而生，如我们熟知的X射线光电子能谱XPS、二次离子质谱SIMS、扫描电镜SEM、透射电镜TEM、椭圆偏振光谱、俄歇能谱AES等。　　为什么辉光放电光谱技术受青睐?　　辉光放电光谱仪作为一种新型的表面分析技术，虽然近年来才崭露头角，但已受到了越来越多的关注。与上述表面分析技术相比，辉光放电光谱仪在深度剖析材料的表面和深度时具有不可替代的独特优势，它的分析速度快、操作简单、无需超高真空部件，并且维护成本低。　　辉光放电光谱仪最初起源于钢铁行业，主要被用于镀锌钢板及钢铁表面钝化膜等的测定，但随着辉光放电光谱技术的逐步完善，仪器的性能也得以提升，可分析的材料越来越广泛。　　其性能的提升表现在两方面：一方面随着深度分辨率的不断提升，辉光放电光谱技术已可以逐渐满足薄膜的测试需求。现在，辉光放电光谱仪的深度分辨率可达亚纳米级别，可测试的镀层厚度从几纳米到150微米，某些特殊材料可以达到200微米。　　另一方面是辉光源的性能改善，以前辉光放电光谱仪主要用于钢铁行业的测试，测试的镀层样品几乎都是导体，DC直流的辉光源即可满足该类测试，但随着功能性镀层的不断发展，越来越多的非导体、半导体镀层出现，这使得射频辉光源的独特优势不断凸显。射频辉光源既可以测试导体也可以测试非导体样品，无需更换任何部件和测试方法，使用方便。如果需要测试热敏材料或是为抑制元素热扩散则需选用脉冲射频辉光源。脉冲模式下，功率不是持续性的作用到样品上，可以很好地抑制不期望的元素扩散或是造成热敏样品的损坏，确保测试结果的真实准确。　　辉光放电光谱的工作原理　　辉光放电腔室内充满低压氩气，当施加在放电两极的电压达到一定值，超过激发氩气所需的能量即可形成辉光放电，放电气体离解为正电荷离子和自由电子。在电场的作用下，正电荷离子加速轰击到(阴极)样品表面，产生阴极溅射。在放电区域内，溅射的元素原子与电子相互碰撞被激化而发光。辉光放电源的结构示意图，样品作为辉光放电源的阴极　　整个过程是动态的，氩气离子持续轰击样品表面并溅射出样品粒子，样品粒子持续进入等离子体进行激化发光，不断有新的层在被溅射，从而获得镀层元素含量随时间的变化曲线。　　辉光放电等离子体有双重作用，一是剥蚀样品表面颗粒 二是激发剥蚀下来的样品颗粒。在空间和时间上分离剥蚀和激发对于辉光放电操作非常重要。剥蚀发生在样品表面，激发发生在等离子体中，这样的设计可以很好地抑制基体效应。　　氩气是辉光放电最常用的气体，价格也相对便宜。氩气可以激发除氟元素外所有的元素，如需测试氟元素或是氩元素时需采用氖气作为激发气体。有时也会使用混合气体，如Ar+He非常适合于分析玻璃，Ar+H2可提高硅元素的检出，Ar+O2会应用到某些特殊的领域。　　光谱仪的主要功能是通过收集和分光检测来自等离子体的光以实现连续不断监控样品成分的变化。光谱仪的探测器必须能够快速响应，实时高动态的观测所有元素随深度的变化。辉光放电光谱仪中多色仪是仪器的重要组成部分，是实现高动态同步深度剖析的保障。而光栅是光谱仪的核心，光栅的好坏决定了光谱仪的性能，如光谱分辨率、灵敏度、光谱仪工作范围、杂散光抑制等。辉光放电是一种较弱的信号，光通量的大小对仪器的整体性能有至关重要的影响。　　如何进行定量分析?　　和其他光谱仪一样，通过辉光放电光谱仪做定量分析也需要建立标准曲线。不同的是，辉光放电光谱仪的标准曲线不仅是建立信号强度和元素浓度之间的关系，还会建立时间和镀层深度间的关系。　　下图是涂镀在铁合金上的TiN/Ti2N复合镀层材料的元素深度剖析，直接测试所得的信号强度(V)vs时间(s)的数据经过标准曲线计算后可获得浓度vs深度的信息，可清晰的读取各深度元素的浓度。　　想建立标准曲线就会涉及到标准样品，传统钢铁领域已经有非常成熟的方法及大量的标准样品可供选择。然而一些先进材料和新物质，很难找到标准样品做常规定量分析。HORIBA研发的辉光放电光谱仪针对这类样品开发了一种定量分析方法，称为Layer Mode，该方法可以使用一个与分析样品相类似的参比样品建立简单的标准曲线，实现对待测样品的半定量分析。　　辉光放电光谱的主要应用　　除了传统应用领域钢铁行业，辉光放电光谱仪现在主要应用于半导体、太阳能光伏、锂电池、硬盘等的镀层分析。下面就这些新型应用阐述一下辉光放电光谱仪的独特优势。　　1. 半导体-LED芯片　　如上图所示，LED芯片通常是生长在蓝宝石基底上的多镀层结构，其量子阱活性镀层非常薄(仅有几纳米)，而且还包埋在GaN层下。这种结构也增加了分析的难度。典型的表面技术如SIMS和XPS可以非常好表征这个活性镀层，但是在分析过程中要想剥蚀掉上表面的GaN层到达活性镀层需要耗费几个小时，分析速度慢，时效性差。　　辉光放电光谱仪的整个分析过程仅需几十秒即可获得LED芯片镀层中各元素随深度的分布曲线，可快速反馈工艺生产过程中遇到的问题。　　2、太阳能光伏电池　　太阳能电池中各成分的梯度以及界面对于光电转换效率来说至关重要，辉光放电光谱仪可以快速表征这些成分随深度的分布，并通过这些信息优化产品结构，提高效率。分析速度快、操作简单、非常适用于实验室或工厂大量分析样品。　　3、锂电池　　锂离子电池的正极材料是氧化钴锂，负极是碳。　　锂离子电池的工作原理就是指其充放电原理。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。　　同理，当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程)，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。　　辉光放电光谱仪可以通过测试正负电极上各种元素随深度的分布来判定其质量及使用寿命等。　　辉光放电光谱仪除独立表征样品外，还可以和其他分析手段相结合多方位全面的进行表征。如辉光放电光谱仪可以与XPS、SEM、TEM、拉曼和椭偏等技术共同分析。　　总体来说，辉光放电光谱仪是一种非常方便快速的镀层分析手段。它的出现极大地解决了工艺生产中质量监控、条件优化等问题，此外还开拓了新的表征方向。　　关于HORIBA 脉冲射频辉光放电光谱仪　　HORIBA研发的脉冲射频辉光放电光谱仪是一款用于镀层材料研究、过程加工和控制的理想分析工具。脉冲射频辉光放电光谱仪可对薄/厚膜、导体或非导体提供超快速元素深度剖析，并且对所有的元素都有高的灵敏度。　　脉冲射频辉光放电光谱仪结合了脉冲射频供电的辉光放电源和高灵敏度的发射光谱仪。前者具有很高的深度分辨率，可对样品分析区域进行一层层剥蚀 后者可实时监测所有感兴趣元素。　　(本文由HORIBA 科学仪器事业部提供)