孔径分布仪

表征材料孔径的分布对于实验测量来说具有重要的意义，BJH 是目前使用历史最长、普遍被接受的孔径分布计算模型，它基于 Kelvin 毛细管凝聚理论发展而来。BJH 法是通过简单的几何计算应用 Kelvin 方程的经典方法，它假设孔径是圆柱孔。在这种方法使用了 60 年后，随着 MCM-41 模板孔径分子筛的问世，人们突然发现 BJH 法有着极大误差，低估孔径可达 20%。因此，ISO 15901《固体材料孔径分布与孔隙率的压汞法和气体吸附法测定——第 2 部分：气体吸附法分析介孔和宏孔》对 BJH 的使用提出了明确的限定条件，采用 Barret、Joyner 和 Halenda 方法计算介孔孔径分布。由吸附等温线计算孔径分布的代数过程存在多个变化形式，但均假定：（1）孔隙是刚性的，并具有规则的形状（比如，圆柱状）；（2）不存在微孔；（3）孔径分布不连续超出此方法所能测定的最大孔隙，即在最高相对压力处，所有测定的孔隙均已被充满。 下面我们来详细了解一下我们的 BJH 报告：上图是一份 BJH 吸附报告表格。表中第一个部分代表的分别是所选择的 BJH 测试方法（采用吸附或脱附支）及适用孔径范围、厚度曲线以及一些设定参数。其中 BJH 校准方法、厚度曲线在软件中提供了多种可选择的项目，可根据分析需求进行选择（如下两图所示）。表格的第一列是孔径范围。出具报告时，可选择根据测试需求，指定孔径范围进行报告，也可选择按照采集的数据点进行报告。如下图所示：表格的第二列是第一列孔径范围内的平均孔径。表格的第三列是孔体积增量。表格的第四列是累积孔体积。孔体积增量相加即得累积孔体积。如上述表格中：0.004472+0.002826≈0.007297（含四舍五入）表格的第五列和第六列分别是孔面积增量和累积孔面积。孔面积增量相加即得累积孔面积。BJH 报告的第二个内容即累积孔体积图，如下图所示。Larger代表的是一种作图方式，还可选择Smaller。在Larger这个图中，含义是：大于等于 1.78nm 的孔的累积孔体积为 0.0525。在Smaller这个图中，含义是：小于等于 238nm 的孔的累积孔体积为0.0525。BJH 报告的第三个内容，即 BJH 吸附 dＶ/ｄＤ 孔体积分布图和 dＶ／dlogＤ 孔体积分布图（如下两个图所示）。两个报告的含义是一样的，只是前者更能体现出小孔区域的信息，后者能更清晰的体现出大孔区域的信息。BJH 脱附的报告内容与 BJH 吸附报告内容完全一致，只是使用的计算点为等温线的脱附支而已，而 BJH 的吸附报告采用的计算点是等温线的吸附支。

在气体吸附实验中，一定重量的粉体材料在样品管中通过真空或惰性气体净化加热和脱气以去除吸附的外来分子后，在超低温下被抽至真空，然后引入设定剂量的吸附气体，达到平衡后测量系统中的压力，然后根据气体方程计算出所吸附的量。这个加气过程反复进行直至达到实验所预定最高压力，每一个压力以及单位样品重量所吸附的气体量为一数据点，最后以相对压力（试验压力P与饱和蒸汽压Po之比）对吸附量作图得到吸附等温线。然后从到达最高压力后抽出一定量的气体，达到平衡后测量压力，直到一定的真空度，以同样方法做图，得到脱附等温线。实验的相对压力范围P/Po可从10-8或更高的真空度至1，根据吸附分子的面积σ，使用不同的吸附模型，例如Langmuir或BET公式，即可算出材料的比表面积。然而，从气体吸附得出材料的孔径分布就不那么简单了。当代颗粒表征技术可分为群体法与非群体法。在非群体法中，与某个物理特性有关的测量信号来自于与此物理特性有关的单个“个体”。例如用库尔特计数仪测量颗粒体积时，信号来自于通过小孔的单一颗粒；用显微镜测量膜上的孔径时，测量的数据来自于视场中众多的单个孔。由于这些物理特性源自于单个个体，最后的统计数据具有最高的分辨率，从测量信号（数据）得出物理特性值的过程不存在模型拟合；知道校正常数后，一般有一一对应关系。而在群体法中，测量信号往往来自于众多源。例如用激光粒度法测量颗粒粒度，某一角度测到的散射光来自于光束中所有颗粒在该角度的散射；用气体吸附法表征粉体表面与孔径时，所测到的吸附等温线与样品中所有颗粒的各类孔有关。群体法由此一般需要通过设立模型来得到所测的物理特性值及其分布。群体法表征技术得到的结果除了与数据的质量（所含噪声、精确度等）外，还与模型的正确性、与实际样品的吻合性以及从此模型得到结果的过程有关。几十年前，当计算能力很弱时，或采用某一已知的双参数分布函数（往往其中一个参数与分布的平均值有关，另一个参数与分布的宽度有关），或通过理论分析，建立一个多参数方程，然后调整参数拟合实验数据来得到结果（粒径分布或孔径分布），而不管（或无法验证）此分布是否符合实际。在粒度测量中，常用的有对数正态分布函数、Rosin-Rammler-Sperling-Bennet（RRSB）分布函数、Schulz-Zimm（SZ）分布函数等；在孔径分布中，常用的有Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法，Dubinin-Radushkevich（DR）方法、Dubinin-Astakhov（DA）方法、Horwath-Kawazoe（HK）方法等。随着计算能力的提高，函数拟合过程在群体法粒径测量中已基本被淘汰，而是被基于某一模型的矩阵反演所代替。在激光粒度法中，这个进步能实现的主要原因是球体模型（一百多年前就提出的Mie光散射理论或更为简单的，应用于大颗粒的Fraunhofer圆盘衍射理论）相当成熟，也能代表很多实际样品，除了长宽比很大的非球状颗粒以外。在孔径分析中，尽管函数拟合还是很多商用气体吸附仪器采用的分析方法，但矩阵反演法随着计算机能力的提高，以及基于密度函数理论（DFT）的孔径模型的不断建立与反演过程的不断完善而越来越普及，结果也越来越多地被使用者所接受。在孔径测量方面的DFT一般理论源自于1985年一篇有关刚性球与壁作用的论文[ⅰ]。基于气体吸附数据使用DFT求解孔径分布的实际应用开始于1989年的一篇论文[ⅱ]，此论文摘要声称：“开发了一种新的分析方法，用于通过氮吸附测量测定多孔碳的孔径分布。该方法基于氮在多孔碳中吸附的分子模型，首次允许使用单一分析方法在微孔和介孔尺寸范围内确定孔径的分布。除碳外，该方法也适用于二氧化硅和氧化铝等一系列吸附剂。” 该方法从吸附质与气体的物理作用力出发，根据线性Fredholm第一类积分方程从实验等温线数据直接进行矩阵反演的方法算出孔径分布。所建立的密度函数理论针对狭窄孔中的流体结构，以流体-流体之间和流体-固体之间相互作用的分子间势能为基础，对特定孔径与形态的空隙计算气态或液态流体密度在一定压力下作为离孔壁距离的函数，对不同孔径的孔进行类似计算，得出一系列特定压力特定孔径下单位孔容的吸附量。基于这个模型，可以计算某个孔径分布在不同压力下的理论吸附等温线，然后通过矩阵反演过程，以非负最小二乘法拟合实际测量得到的等温线，从而计算出孔径分布的离散数据点。上述文章所用的模型是较简单的均匀、定域的、两端开口的无限长狭缝。自此，随着计算机能力的不断提高，30多年来这些模型的不断复杂化使得模型与实际孔的状况更加接近：从定域到非定域，从一维到二维，从均匀孔壁到非均匀孔壁；孔的形状从狭缝、有限圆盘、圆柱状、窗状，到两种形状共存；从较窄的孔径范围到涵盖微孔与介孔范围，从通孔到盲孔；吸附气体从氮气、氩气、氢气、氧气、二氧化碳，到其他气体；吸附壁从炭黑、纳米碳管、分子筛，到二氧化硅及其他材料[ⅲ]；总的模型种类已达四、五十种。矩阵反演的算法也越来越多、越来越完善，同时采用了很多在光散射实验数据矩阵反演中应用的技巧，如正则化、平滑位移等。当前，于谷歌学者搜索“DFT adsorption”，论文数量则高达56万篇，其中包含各类专著与综述文章 [ⅳ] 。相信随着计算技术的不断发展与计算速度的不断提高，DFT在处理气体吸附数据中的应用一定会如光散射实验数据处理一样取代函数拟合法，成为计算粉体材料孔径分布的标准方法。而商用仪器的先进性，也必然会从传统的硬件指标如真空度、测量站、测量时间与参数，过渡到重点衡量经过其他方法核实验证的DFT模型的种类以及矩阵反演算法的稳定性与正确性。参考文献【i】Tarazona, P., Free-energy Density Functional for Hard Spheres, Phys Rev A, 1985, 31, 2672 –2679.【ⅱ】Seaton, N.A., Walton, J.P.R.B., Quirke, N., A New Analysis Method for the Determination of the Pore Size Distribution of Porous Carbons from Nitrogen Adsorption Measurements, Carbon, 1989, 27(6), 853-861.【iii】Jagiello, J., Kenvin, J., NLDFT adsorption models for zeolite porosity analysis with particular focus on ultra-microporous zeolites using O2 and H2, J Colloid Interf Sci, 2022, 625, 178-186.【iv】 Shi, K., Santiso, E.E., Gubbins, K.E., Current Advances in Characterization of Nano-porous Materials: Pore Size Distribution and Surface Area, In Porous Materials: Theory and Its Application for Environmental Remediation, Eds. Moreno-Piraján, J.C., Giraldo-Gutierrez, L., Gómez-Granados, F., Springer International Publishing, 2021, pp 315– 340.作者简介许人良，国际标委会颗粒表征专家。1980年代前往美国就学，受教于20世纪物理化学大师彼得德拜的关门弟子、光散射巨擘朱鹏年和国际荧光物理化学权威魏尼克的门下，获博士及MBA学位。曾在多家跨国企业内任研发与管理等职位，包括美国贝克曼库尔特仪器公司颗粒部全球技术总监，英国马尔文仪器公司亚太区技术总监，美国麦克仪器公司中国区总经理，资深首席科学家。也曾任中国数所大学的兼职教授。 国际标准化组织资深专家与召集人，执笔与主持过多个颗粒表征国际标准 美国标准测试材料学会与化学学会的获奖者 中国颗粒学会高级理事，颗粒测试专业委员会常务理事 中国3个全国专业标准化技术委员会的委员 与中国颗粒学会共同主持设立了《麦克仪器-中国颗粒学报最佳论文奖》浸淫颗粒表征近半个世纪，除去70多篇专业学术论文、SCI援引近5000、数个美国专利之外，著有400页业内经典英文专著《Particle Characterization： Light Scattering Methods》，以及近期由化学工业出版社出版的《颗粒表征的光学技术及其应用》。扫码购买《颗粒表征的光学技术及其应用》

为推动中国国产仪器的发展，了解中国国产仪器厂商的实际情况，促进自主创新，向广大用户介绍一批有特点的优秀国产仪器生产厂商，仪器信息网自2009年1月1日开始，启动“百家国产仪器厂商访问计划”；2009年7月3日，仪器信息网工作人员走访参观了中国氮吸附仪的开拓者、比表面及孔径分布测试仪专业制造商-北京精微高博科学技术有限公司，精微高博公司总经理古艳玲女士、总工钟家湘教授热情接待了仪器信息网到访人员。 　　北京精微高博科学技术有限公司，以北京理工大学为技术背景，是北京科委批准的高新技术企业，专业生产氮吸附比表面仪及孔径分布（孔隙率）分析测试仪。　　　　精微高博公司总经理古艳玲女士、总工钟家湘教授　　钟家湘教授首先介绍到：“中国动态氮吸附仪研制历史要追溯到上世纪70-80年代，如当时中科院化学所与北分厂研制ST-03比表面与孔分析仪、中科院大连化物所研制BC-1比表面仪等代表了我国第一代动态氮吸附仪，但是由于技术上不很成熟、以及没能持续创新，未能在市场上普遍推广应用。”随着超细粉体，特别是纳米材料的发展，对于粉体材料表面特性的表征与测量越来越重要，比表面及孔径分布分析测试仪的需求日益增大，北京精微高博承担起这份重任。 　　早在2000年，精微高博公司学术带头人、北京理工大学知名材料专家钟家湘教授主持完成新型动态氮吸附仪样机的研制，开创了二十一世纪中国氮吸附仪的新局面；历经二年时间的技术积累，2003年，JW-04型氮吸附比表面测试仪成功推向市场；　　2004年，精微高博研制成功动态BET比表面仪，填补了国内空白，在BET测试方法上开始与国际接轨；　　2005年，研制成功动态常压单气路孔径分析仪，实现了动态氮吸附仪在技术与应用上的重大突破，至此，精微高博公司形成了具有完全自主知识产权的动态氮吸附仪完整的系列产品。　　为了追赶国际先进水平，在努力研发动态氮吸附仪的同时，精微高博一直关注国际上静态容量法比表面及孔隙率的发展，经过近两年的努力与千百次实验，2007年中国独有的静态容量法比表面积及孔径分析测试仪JW-BK和JW-RB系列研制成功，其性能已经达到国际先进水平，钟教授评价说：“这标志着中国比表面积及孔隙率分析测试仪的技术水平步入国际先进行列；精微高博的成功，完全是坚持走自主创新道路的结果。”　　另外，精微高博多年来一直参与中国比表面积和孔隙率分布标准的技术讨论，参加了国家比表面标准物质研制的标定工作，尤其在2008年，精微高博被遴选为参加“国家比表面标准物质标定测试”唯一国内生产厂商。　　　　JW-RB系列静态容量法BET比表面仪　　　　JW-BK系列静态容量法比表面及孔径分析仪　　　　JW-004A型动态氮吸附BET比表面仪　　　　JW-K型动态比表面及孔径分析仪　　　　仪器调试现场　　古艳玲总经理充满自信的说：“我们的研发核心技术团队由教授、博士、硕士、高工及各种配套专业人才组成，以富有朝气的年轻人为主，在理论研究深度、自主研发能力、设计制造水平、解决实际问题能力等方面，在中国是首屈一指的。”　　“另外，我们建立起完善的产品质量控制体系和售后服务体系，在不断完善现有产品同时，根据客户需求反馈，积极研究开发材料物性测试相关新设备，并为我们的用户提供测试整体解决方案。”　　　　访谈现场　　目前，精微高博公司生产的氮吸附仪产品在国内用户数量逐年增长，用户群覆盖国家建筑材料认证中心、北京建筑材料科学院检测中心、北京大学、中国科技大学、华东理工大学、武汉大学、四川泸天化集团有限公司、深圳比亚迪股份有限公司、河北风帆股份有限公司、宁夏东方铝业股份有限公司等国内400余家企事业单位；从2006年底开始，公司新型孔径分布测试仪，已经走出国门，远销波兰、日本、伊朗、南非、巴西、蒙古、朝鲜等国家。　　附录1：北京精微高博科学技术有限公司　　http://jwgbcn.instrument.com.cn　　http://www.jwgb.cn/　　附录2：精微高博公司总工程师——钟家湘教授简介　　钟家湘，北京理工大学材料系教授，历任教研室主任、材料科学研究中心副主任、校学术委员会委员等，曾任中国材料研究学会第一、二届副秘书长；　　发表专著6册，学术论文70余篇，科研成果曾获中国科学院科技进步二等奖、国家科技进步三等奖、机械委科技进步二等奖、北京理工大学科研成果奖等；　　从1998年开始，主要从事纳米材料应用开发，先后主持技术研发项目12项，大部分已经实现产业化，并取得发明专利三项。