多孔金属有机框架（MOFs）在气体分离、燃料存储和催化等领域具有巨大的应用潜力。精准表征其局域结构和框架动力学是建立MOFs动态构效关系的关键，为此亟需发展高分辨固体核磁技术在分子水平上辨析其精细结构、配体分布、动态响应等。我们发现商用固体核磁探头魔角旋转（MAS）精度与稳定性不足之处，提出了高精度校准方案，在经典的MOF-5材料上首次获得了最小峰宽为4 Hz的极高分辨13C交叉极化核磁谱，进而系统地表征了一系列高晶态锌基MOF，获得分辨率提高2-4倍的极高分辨率13C谱及其精准化学位移，揭示了多基元MOF晶格中有机配体的精细结构。我们进一步发展了氧气增强的变温13C固体核磁手段，深入研究了MOF中连接体苯环翻转动力学，并揭示了晶格中不等价连接体以及不对称苯环的动态交换特征。这为研究多孔材料结构与动态构效关系提供了无需同位素富集、灵敏度高、采集时间短、分辨率极高的普适方法。