高分子过冷液体的热力学-动力学关系
过去几十年的研究提出了数个热力学-动力学关系的经验或半经验表达式,而不同的理论模型将不同的热力学性质视为决定动力学的物理量。我们利用高分子玻璃化熵理论计算了高分子过冷液体在不同温度、压力、内聚能以及链刚性条件下的热力学性质,包括构型熵、构型内能和构型焓。对不同的高分子体系,构型熵、构型内能和构型焓相互之间均存在强烈关联。我们进一步研究了不同热力学性质与结构松弛时间之间的关系,并且发现不同高分子体系的构型熵、构型内能和构型焓与结构松弛时间均满足类似于VFT方程的关系式。因此,在理解高分子玻璃化的动力学方面,构型内能和构型焓与构型熵具有同等的重要性。该研究还发现对不同热力学性质进行适当变换得到的约化热力学性质存在直接等价关系,从而表明了不同热力学性质之间的深层次联系。因此,该研究明晰了高分子过冷液体中不同热力学性质之间的关联,在一定程度上统一了基于不同热力学性质的玻璃化理论模型。
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