电催化反应发生在电催化剂与电解液界面处形成的纳米尺度的限域空间中，其组成和结构具有高度的外加电场依赖性，且受到催化剂结构和电解液组分的共同影响。电催化过程中的反应物、中间体和产物均通过界面微环境扩散到催化剂表面或本体电解液中，界面微环境结构对其内部反应与传递过程有着极为重要的影响。界面微环境结构与本体电解液结构显著不同，且无明确的边界。界面微环境结构随着外加电场的改变会发生动态演变，研究电催化剂与电解液界面微环境的分子尺度结构及其对外加电场的动态响应规律，是实现电催化剂与电解液高效适配的关键。汇报主要介绍典型表面活性剂、路易斯碱分子等对二氧化碳电催化界面反应和传质过程的动态调控规律；进一步通过电催化剂、电解液以及膜电极的跨尺度耦合匹配，实现高能效的二氧化碳电化学捕集耦合转化。