用光实现原子尺度空间分辨一直是纳米光学领域追求的终极目标之一，尽管这一目标由于衍射极限的制约曾被认为是遥不可及的。扫描近场光学显微镜的出现点燃了实现这一目标的希望，因为空间分辨率的极限不再受制于衍射极限，而是取决于实现探针下光场空间局域化的能力。扫描隧道显微镜（STM）中金属针尖和衬底之间可以构成一个纳米等离基元谐振腔，它会产生高度限域和大幅增强的局域电场，从而调制腔内单分子的激发和发射特性。在这个报告中，我将简单介绍近年来我们发展的基于STM的三种针尖增强单分子光谱技术，阐述如何通过调控等离激元纳腔特性，将表面上单个分子的拉曼光谱成像分辨率推进到埃级单个化学键的尺度，将单分子近场光致荧光成像推进到亚纳米亚分子的水平，并探讨高分辨光谱成像的微观机制。报告最后部分将介绍最近我们如何利用亚纳米分辨的电致荧光技术和STM的超高分子操纵能力，来可控研究分子供体与受体之间的能量转移现象，特别是从非相干的跳跃式能量转移向量子相干的波状能量转移现象的演化。这些研究结果为在原子尺度上展现和识别物质结构、探测和调控分子局域环境、研究光与物质以及分子间相互作用提供了新的技术途径。