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兽药残留：“毒鸡蛋、瘦肉精都与我有关？”
兽药残留（veterinary drug residue）是指食品动物在应用兽药（包括药物添加剂）后，蓄积或储存在细胞、组织或器官内，或进入泌乳动物的乳液或产蛋家禽的蛋中的药物原形以及毒理学意义的代谢物和药物杂质。
在食品检测领域，兽药残留是检测的重要指标之一。“毒鸡蛋”事件引起社会广泛关注，同时也掀起兽药残留研究热。本文谈谈兽药残留那些事，聚焦行业最新检测技术。
2017年，荷兰验出含高浓度杀虫药氟虫腈(fipronil)的鸡蛋，导致荷兰、德国、比利时、瑞典及瑞士宣布将数百万只鸡蛋下架。在德国，受杀虫剂污染的“毒鸡蛋”丑闻不断发酵，要求经济赔偿的呼声高涨。“毒鸡蛋”事件引起广泛关注，“元凶”杀虫药氟虫腈浮出水面。
何为氟虫腈？别慌，让我们来快速充电，看看兽药都有哪些。
兽药种类快览：
兽药检测常见基质如下：
兽残检测难点：
基质复杂，不同基质之间差别较大
检测浓度低，同类兽药极性、溶解度相差较大
部分兽药稳定性差，在水性基质中容易分解
兽药参与体内代谢与转运
同位素内标质谱分析法成兽残检测新宠
近年来，随着分析仪器的发展，基于同位素质谱分析的GC-MS/MS和LC-MS/MS已成为测定兽药残留的常用方法。这类方法是利用待测物质的同位素作为内标，利用质谱进行检测分析，相比于色谱法，有着快速、准确、高灵敏和重复性好的优点。
同位素内标是降低基质效应影响的有效手段之一，抵消质谱离子化过程中的基质效应和消除前处理过程之间的差异。标准品中同位素标记（通常是氘标记）的待测组分与样品中的待测组分受到相同的基质效应影响，所以待测组分与用同位素标记的标准品中组分的响应值之比保持不变，内标加入量应与待测组分含量基本一致，以使基质效应与待测组分和基质浓度比不再相关。
同位素内标质谱分析法案例1
2018年，徐州市农水畜禽产品质量检测中心端礼钦老师用液相色谱串联质谱法测定了鸡蛋中喹诺酮类药物残留量，建立了鸡蛋中8种喹诺酮类（QNs）药物残留的液相色谱串联质谱检测方法[1]。
该方法使用EDTA-Mcllvaine缓冲溶液作为提取溶剂，采用Dr.Ehrenstorfer的喹诺酮类（QNs）药物(氧氟沙星、培氟沙星、诺氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星、达氟沙星、洛美沙星、沙拉沙星)标准品及同位素内标物；正己烷去脂；同时使用了内标法定量，消除了基质效应，提高了灵敏度，为鸡蛋中喹诺酮类（QNs）药物残留的例行检测、风险评估提供了一种高效、可靠的分析手段。
表1是此方法用到的质谱参数：
表1 喹诺酮类药物质谱参数
同位素内标质谱分析法案例2
2019年，福建省疾病预防控制中心杨艳、邱文倩、李翔宇老师采用了QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱同位素标记内标法测定了动物源性食品中11种喹诺酮类药物残留量[2]。
他们使用了下列7种同位素内标物质：奥索利酸-D5（纯度97.6%）采用的是TRC标准品； 诺氟沙星-D5 （纯度84.7%）、二氟沙星-D3 （纯度 99.3%）、沙拉沙星-D8（纯度98.9%）、环丙沙星-D8（纯 度 94.6%），氧氟沙星-D3（纯度 98.5%）、恩诺沙星-D5（纯度99.0%），以上六种同位素内标物采用的是Dr.Ehrenstorfer标准品。
表2是此方法用到的质谱参数：
表2 11种喹诺酮类药物及7种同位素标记内标的质谱参数
[1] 端礼钦，王静，曹润冬，等. 液相色谱串联质谱法测定鸡蛋中喹诺酮类药物残留 [J]. 分析实验室，2018，37（7）：843-847.
[2] 杨艳，邱文倩，李宇翔. 基于QuEChERS 法-超高效液相色谱-串联质谱同位素标记内标法测定动物源性食品中11种喹诺酮类药物残留 [J]. 国际药学研究杂志，2019，46（2）：158-162.
敲黑板啦！兽药残留常见问题解答
问题1：硝基呋喃类药物（nitrofurans）在动物体内代谢速度快，半衰期短，其代谢物与蛋白组织结合紧密，残留时间长，研究发现原药及代谢物对人体有潜在的致癌致畸等作用。
硝基呋喃类代谢物通常指哪四个？硝基呋喃代谢物为什么能衍生化，衍生化反应是如何发生？
答：硝基呋喃类代谢物通常指中呋喃唑酮的代谢物 3- 氨基 -2- 噁唑烷基酮（AOZ）、呋喃它酮的代谢物 5- 甲基吗啉 -3- 氨基 -2- 噁唑 烷基酮（AMOZ）、呋喃西林的代谢物氨基脲（SEM）和呋喃妥因的代谢物 1- 氨基 -2- 内酰脲（AHD）。
由于硝基呋喃代谢物均含有活泼氨基，因此适合跟醛酮反应，生成稳定的C=N双键衍生物，如呋喃西林的代谢物氨基脲（SEM）与邻硝基苯甲醛反应生成呋喃西林代谢物衍生物。衍生反应方程式如下：
问题2：《动物性食品中兽药最高残留限量》（农业部公告第235号）中规定，恩诺沙星（以恩诺沙星和环丙沙星之和计）可用于牛、羊、猪、兔、禽等食用畜禽及其他动物，在牛、禽和其他动物的肌肉及脂肪中的最高残留限量为100μg/kg，在产蛋鸡中禁用（鸡蛋中不得检出）。
这里为什么是以恩诺沙星和环丙沙星之和计？
答：这是因为恩诺沙星在动物体内会部分转化为代谢物环丙沙星，反应方程式如下：
问题3：氟苯尼考是一种新型的酰胺醇类广谱抗菌药物，与早期的酰胺醇类兽药相比，氟苯尼考的毒性作用大大降低，但如果长期摄入残留在动物性食品中的氟苯尼考，仍会严重威胁消费者的健康。
实际上，在检测动物中氟苯尼考含量通常为氟苯尼考及其代谢物氟苯尼考胺，这是为什么？
答：这是因为氟苯尼考在碱性条件下就会发生酰胺水解生成氟苯尼考胺，水解反应如下：
问题4：喹乙醇是一种合成的喹噁啉类药物，由于喹乙醇有强的蓄积毒性和致突变性，对大多数动物有明显的致畸作用。因此喹乙醇在美国和欧盟都禁止用作饲料添加剂。并且农业部第250号公告中规定，禁止用于食品动物养殖。
实际在检测过程中喹乙醇是以什么形式存在呢？
答：喹乙醇最终的检测产物是以代谢物3-甲基喹噁啉-2-羧酸（MQCA）形式存在。卡巴氧最终的检测产物是以代谢物喹噁啉-2-羧酸（QCA）形式存在。
问题5：四环素类抗生素为广谱抑菌剂，高浓度时杀菌，其作用机理主要是阻止氨酰基与核糖核蛋白体的结合。四环素类抗生素主要包括金霉素、土霉素、四环素，其分子式为C??H??N?O?。
四环素为什么在溶液状态下不稳定？使用建议是什么？
答：四环素含有多个羟基和羰基基团，容易跟金属和盐发生螯合反应、与蛋白质结合；在PH为2-6时，四环素容易发生4位差向异构反应；分子中酰胺键化学结构不稳定，酸碱条件下都容易发生水解反应，建议四环素溶液现配现用。
问题6：青霉素类是一类抗生素，包括天然青霉素、耐酶青霉素、广谱青霉素等。在兽药使用过程中，滥用青霉素会导致耐药性产生。
常用的青霉素钾盐为什么在溶液状态下不稳定？使用建议是什么？
答：青霉素钾盐由于β-内酰胺环与噻唑环不在一个平面上，张力大，易发生开环反应；酰胺键化学结构不稳定，酸碱条件下都容易发生水解反应，建议青霉素钾溶液现配现用。青霉素钾盐结构式如下：
青霉素钾
Potassium benzylpenicillin
LGC旗下品牌Dr.Ehrenstorfer
为您提供丰富的兽药检测标准品
LGC旗下品牌Dr.Ehrenstorfer可提供8000多种标准品，其中兽残检测标准品有1000多种，包括兽药、兽药代谢物、衍生物及其稳定同位素内标以供选择，并且我们还提供定制化服务。Dr.Ehrenstorfer部分兽残标准品产品见表3和表4：
表3 Dr.Ehrenstorfer部分兽药及其代谢产物标准品
表4.Dr.Ehrenstorfer部分稳定同位素标记物标准品
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英国LGC有限公司成立于1842年，是一家国际性的生命科学、计量分析和检测服务公司，在持续成长的市场中占据领导地位。一百多年来，LGC作为政府化学家实验室在法规监管、资质评审、标准制定方面积淀的专业精神和丰富经验，为全球客户提供了值得信赖的产品和服务。
LGC在英国同时承担着多项政府职能，包括：国家计量研究院(化学与生物分析领域)政府化学家实验室(英国国内食品和农业等实验室数据纠纷的最高仲裁机构)，为政府提供食品安全风险预警和监管法规方面的建议，管理政府部门相关领域科研经费的评估和审批，为英国药品和健康产品管理局(MHRA)及英国药典(BP)委员会运营实验室。
LGC的标准品部门通过标准物质、能力验证、食品供应链质控体系和营养补剂认证这四个业务单元，帮助我们的客户保障全球食品供应链的安全。
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