天津大学巩金龙教授团队：贱金属促进缺陷态氧化钛包覆层催化 PDH

天津大学巩金龙教授团队   

 近日，天津大学巩金龙教授团队研究成果《Defective TiOx overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals》发表在 Science 期刊，并荣登 Science 封面!

文章：

Defective TiOx overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals

发表期刊：

Science

第一作者：陈赛、徐依依、常鑫

通讯作者：巩金龙

关键词

丙烷脱氢，包覆结构，金属-载体强相互作用，缺陷态氧化钛

文献解读

01工作亮点

该研究借助DENSsolutions Climate 原位气相加热杆，报道了一种典型的低活性氧化物——氧化钛，可与地球上丰富存在的金属镍结合，形成一种非传统的 Ni@TiOx 催化剂，用于高效的丙烷脱氢（PDH）。该催化剂在40% 丙烷转化率下的丙烯选择性为 94%，在工业相关条件下具有优异的稳定性。在高温下(>550°C)，镍纳米颗粒可以被完全包覆。机制研究表明，由氧空位的四配位钛位组成的缺陷 TiOx 层具有催化活性。亚表面金属镍作为电子促进剂，加速了 TiOx 包覆层上碳氢键的活化和氢的解吸。

02背景介绍

PDH 是替代油基裂化工艺生产丙烯的重要方法。多相氧化物负载铂和 CrOx 催化剂是两种主要的商业催化体系。但它们要么使用贵金属，要么有毒性或是碳沉积导致失活。这些局限性推动了对成本低廉和环境友好的氧化物的研究。

金属氧化物（包括 VOx、GaOx、ZnOx、CoOx和 ZrO2）或含 TiOx 材料，已被证明对 C-H 活化有活性，但在商业上表现不佳。各种策略（包括掺杂、气体处理、晶面和晶相工程以及有机金属化学）已被用于设计新的催化剂，但这些催化剂的一个普遍缺点是固有活性较低。在 PDH 反应条件下，它们也会因还原重组、烧结或碳沉积而失活。金属氧化物催化剂由两种典型的活性 PDH 组分组成（如贵金属和氧化物），或许是一种有效方法，但贵金属的使用可能限制其潜在应用。

03  图文解读——原位 TEM 观察

借助 DENSsolutions 原位 TEM 观察镍纳米颗粒表面形成 TiOx 包覆层的过程（A到C）Ni@TiOx 催化剂在氢气氛围中400℃~600℃ 下的原位 TEM 照片和 HAADF-STEM照片。(D)在不同还原温度下的Ni1Ti4/Al2O3 的原位 CO 漫反射红外傅里叶变换谱。（E和F）Ni@TiOx 在 600℃ 被还原时的HAADF-STEM照片。(G) Ni@TiOx 的 HAADF-STEM 照片。（H和I）G图中标记位置的 EELS面扫和点分析（Ti L2,3边和Ni L2,3边）

04结论展望

团队开发了一种高活性且稳定的 PDH 催化剂，该催化剂由——两种对环境无害且地球资源丰富，但通常活性较低的成分——TiO2和 Ni 组成。该 Ni@TiOx 催化剂是在高温(>550℃)下通过 SMSI 将镍纳米颗粒与TiOx 包覆层完全封装而构建的。在工业相关条件下，该团队在高丙烷转化率和低失活率下实现了接近 94% 的丙烯选择性。通过结构表征、动力学研究和 DFT 计算，该团队证明了由四配位 Ti4C 位点与 Ov 组成的缺陷  TiOx 层具有催化活性，并且表面下的 Ni 纳米颗粒作为电子促进剂加速 C-H 活化和H2 脱附。了解金属对氧化物载体的影响，可以为可持续过程工业设计具有成本低廉且环境友好的氧化物催化剂提供建设性的思路。