新型电解液添加剂优化无负极电池性能！

【研究背景】

随着锂电池技术的迅猛发展，锂金属电池因其潜在的高能量密度而引起了科学界的广泛关注。锂金属作为负极材料，具有极高的理论比容量（3,860 mAh g−1）和最低的电极电位（−3.04 V相对于标准氢电极），因此被认为是实现下一代高比能电池的关键。然而，锂金属电池在实际应用中面临着诸多挑战，其中尤为突出的是锂枝晶的形成和库仑效率低下问题。这些问题不仅严重威胁电池的安全性，还导致循环寿命显著缩短，进而限制了锂金属电池的大规模商业化应用。

为了克服上述难题，研究者们提出了无负极锂金属电池的概念。在这种设计中，电池的负极最初仅由铜基底组成，电池运行过程中所需的锂完全来自正极材料。由于去除了传统的锂金属负极，理论上可以大幅提升电池的能量密度，并显著降低制造成本和安全风险。然而，由于锂金属在沉积和剥离过程中容易产生枝晶并不断消耗，导致无负极锂金属电池在循环过程中的锂损耗严重，循环稳定性较差，从而限制了这一新兴技术的实际应用。

面对这些挑战，科学家们尝试通过改进电解液成分和设计人造表面保护层来调控锂的沉积行为，以提升锂金属电池的循环性能。然而，目前用于无负极锂金属电池的商业碳酸酯电解液在实际应用中仍存在诸多问题，如锂枝晶的不可控生长以及电池循环过程中锂的不可逆损失等。因此，开发出适用于无负极锂金属电池的新型电解液添加剂，成为了当前研究的热点。

在此背景下，同济大学马吉伟教授&柏林工大Peter Strasser&华科黄云辉、伽龙团队携手开展了一项创新性研究，提出了一种基于P区金属的电解液添加剂的新策略，旨在通过在商业碳酸酯电解液中形成稳定的人工保护层来调控锂的沉积行为。他们以辛酸亚锡（Sn(Oct)2）作为模型添加剂，发现辛酸根基团能够优先吸附在铜基底上，促进均匀的锂沉积并抑制副反应的发生。此外，锡离子在高电位下优先沉积形成亲锂合金层，从而增强铜基底对锂的亲和性。在这种新型添加剂的辅助下，无负极锂金属电池展现出优异的循环稳定性和高库仑效率，显示出良好的商业应用潜力。

【表征亮点】

（1）实验首次开发了用于商业碳酸酯电解液的P区金属添加剂

研究团队首次开发了一种P区金属添加剂，以辛酸亚锡（Sn(Oct)2）为模型添加剂。在商业碳酸酯电解液中，辛酸根基团优先吸附在铜基底上，形成了一层非碳酸酯基的保护层，有效抑制了副反应的发生。这一创新方法显著改善了锂金属的均匀沉积行为，为无负极锂金属电池的稳定循环提供了新的解决方案。

（2）实验通过形成稳定的亲锂合金层，增强了铜基底对锂的亲和性

通过在初始阶段沉积锡离子形成稳定的亲锂合金层，增强了铜基底对锂的亲和性。在这种新型添加剂的辅助下，使用商业碳酸酯电解液的无负极锂金属软包电池展现出优异的循环稳定性，库伦效率达到约99.1%。此外，这一系列添加剂也同样适用于其他碱金属电池（如钠金属电池），展示了高度的普适性和潜在的商业应用前景。

【图文解读】

图1：金属负极的电化学稳定性。

图2. 锂沉积剥离过程的调控。

图3. 锂沉积剥离行为以及沉积锂的表征。

图4: Li || NCM扣式电池和Cu || NCM软包电池的电化学性能测试，软包电池可视化以及锂离子溶剂化分析。

图5: 辛酸锡添加剂在锂沉积过程中的作用机制。

【结论展望】

本文通过开发一种新型的电解液添加剂“新家族”，研究团队解决了传统锂金属电池面临的枝晶生长和低库仑效率问题。该添加剂通过在商业碳酸酯电解液中引入辛酸亚锡，实现了在铜基底上优先吸附形成保护层，抑制了副反应的发生，同时促进了均匀的锂沉积。此外，锡离子在初始阶段形成的稳定亲锂合金层显著提高了铜基底对锂的亲和性，进一步增强了电池的循环稳定性。这一研究不仅突破了无负极锂金属电池的循环稳定性瓶颈，还为其他碱金属电池（如钠金属电池）的开发提供了新的思路。总的来说，该工作表明，通过合理设计电解液添加剂和调控界面层，可以有效提升电池性能，为高能量密度电池的商业化应用奠定了基础。

原文详情：Shi, J., Koketsu, T., Zhu, Z. et al. In situ p-block protective layer plating in carbonate-based electrolytes enables stable cell cycling in anode-free lithium batteries. Nat. Mater. (2024). https://doi.org/10.1038/s41563-024-01997-8