科学家利用光谱技术揭示了羧酸在光化学过程中的新机制！

【研究背景】

羧酸是制药和精细化工中一种多功能且广泛可得的原料，因其在合成中的重要性而成为研究热点。然而，羧酸的直接光化学反应性受到其在远紫外区的吸收边缘和低量子效率的限制，这使得其在光激发反应中的应用面临挑战。

为了解决这一问题，美国西北大学Karl A. Scheidt团队提出了一种将羧酸转化为酰基膦酸酯的新策略，此转化过程能够将吸收谱移至可见光或近紫外光范围。通过引入磷促进剂，该方法不仅提高了羧酸的选择性，还促进了氢原子转移反应，推动了羧酸的高效骨架重组。

研究结果表明，所生成的三重态二自由基具有较长的寿命，可以进行多种有机反应，包括环化、收缩和扩展，进而实现高效合成生物活性分子。该策略的提出为羧酸及其衍生物在光化学过程中的应用开辟了新的路径，展示了光化学合成的潜力，并为分子多样性和复杂性的提升提供了新思路。

【表征解读】

本文通过多种表征手段，如核磁共振（NMR）、质谱（MS）和红外光谱（IR），发现了羧酸衍生物在光激发条件下的独特反应性，从而揭示了其在光化学过程中的新机制。针对羧酸及其衍生物的光激发现象，本文利用时间分辨光谱和计算化学分析，深入探讨了激发态二自由基的生成与反应路径，得到了关于其反应性及选择性的关键见解，进而挖掘了不同HAT过程对产物分布的影响。

在此基础上，通过光谱法和动力学研究等多重表征手段，结合反应产物的结构鉴定，结果显示出利用磷促进剂可显著提升羧酸的反应性，并且在较温和的条件下实现了多样化的骨架重组。这些发现不仅揭示了羧酸在光化学合成中的潜力，还进一步推动了在生物活性分子和药物合成中的应用研究。

总之，经过详尽的光谱和反应动力学表征，深入分析了羧酸及其衍生物在光激发下的反应机制，进而成功制备了新型α-羟基和氨基膦酸酯材料。最终，这些研究不仅丰富了羧酸的光化学反应机制，也为新材料的开发提供了新的思路，推动了材料科学和药物化学的进步。

【图文解读】

图1：可见光波长下羧酸骨架重组概念。

图2：反应开发。

图3：通过[1,6]-氢原子转移过程的β-和γ-氨基酸环化的底物范围。

图4：通过[1,5]-氢原子转移过程的环状α-氨基酸收缩或扩展的底物范围。

图5：机制研究。

【结论展望】

本文的研究揭示了羧酸在光化学反应中的潜力，尤其是通过将羧酸转化为酰基膦酸酯，以实现可见光或近紫外光下的激发。这一方法有效克服了羧酸传统光化学反应的局限性，提供了新的激活模式，能够生成具有合成价值的三重态二自由基。通过引入磷促进剂，研究者不仅实现了羧酸骨架的多样化重组，还成功进行了选择性的氢原子转移反应，展示了多种环化和重组路径。

这项研究为制药和材料科学领域提供了新的思路，表明羧酸及其衍生物在光化学合成中的应用潜力。通过优化反应条件，研究者展示了如何高效地在单一反应锅中实现复杂分子的合成，这种策略可望推动更广泛的分子设计与功能化。因此，本文不仅为羧酸的应用提供了新的视角，也为未来的光化学反应开发开辟了新的方向，预示着在环境友好型合成方法中的应用前景。

文献信息：Qiupeng Peng et al. ,Photochemical phosphorus-enabled scaffold remodeling of carboxylic acids.Science385,1471-1477(2024).DOI:10.1126/science.adr0771