应用 | 石墨烯表面究竟是疏水还是亲水？

摘要

石墨类碳材料在电极，吸附，催化载体以及固体润滑剂方面有着极其广泛的应用。了解它们和水之间的相互作用对于基础材料的表征以及实际装置的制备都起着关键作用。曾经，普遍的观点都认为石墨碳材料表面是疏水的。然而，美国匹兹堡大学Kozbial等人发表在国际顶级杂志Accounts of Chemical Research上的最新研究发现：石墨表面本质上是亲水的，而由于表面吸附了空气环境中的烃类污染物，才造成石墨烯表面的疏水性。

研究回顾

在石墨烯的各类应用中，表面性能的精准控制（例如黏附、摩擦和表面能）是非常必要的。润湿性不仅是表征表面性能的重要参数，而且还直接影响了电子掺杂和载体可移动性。在1940年， Fowkes and Harkins首次报道了天然石墨的接触角为85°度左右。其他学者研究不同石墨类碳材料时得出的结果也与该值相接近。碳纳米管以及石墨烯的润湿性研究结果也表明他们都是疏水的。所有的这些研究都表明sp2杂化形式的石墨类碳材料都是疏水的。

润湿性的不同观点：

1. Tadros等人采用捕泡法测试出表面干净的各项同性的石墨，其前进角为63° (53 °C)。但他们的工作主要集中在研究等温吸附上，而不是润湿性，所得出结论不十分可靠。

2. Schrader发现石墨在室温下和超真空条件下被剥离后的接触角值为35°。但是，超高真空会造成水的蒸发，造成较低的接触角。进一步提出石墨疏水是由于石墨被疏水的有机物污染。

为了解决以上问题，美国匹兹堡大学Kozbial教授重新设计了实验，并用KRÜSS DSA100接触角测试仪表征材料的接触角和表面能。室温下，研究了新鲜石墨烯和剥离的高度有序热解石墨表面的接触角与时间的变化。结果表明暴露在空气中时，接触角与时间具有相依性（图1）。之前研究者们也用同样的方法研究了金的润湿性，由于金的表面吸附了空气中的烃类污染物，造成金的疏水性。而二氧化硅和稀土氧化物等陶瓷材料的接触角也表现出同样的性质。因此Kozbial教授提出，石墨类碳材料是否也因为表面吸附了空气中的烃类污染物才变得疏水呢？

（1）衰减全反射红外光谱分析

利用衰减全反射红外光谱法，采集了新鲜和老化的石墨烯的表面数据。结果表明，石墨烯在空气中暴露10分钟后，出现了明显的亚甲基（−CH2−）的峰（图2a），这说明有烃类物质吸附在了石墨烯表面。此外，亚甲基峰强度随着暴露时间的增长而变强，同时接触角和ATR-FTIR的数据也表现出相似的趋势。如下：

• 干净表面的石墨烯具有较低的接触角和较弱的亚甲基峰

• 接触角和亚甲基峰强度随着在空气中暴露的时间增长而增加，60分钟之后都不再发生明显的变化。

（2）XPS分析

采集新鲜石墨烯和老化2天石墨烯的C1s XPS数据。285eV附近的强峰来自于石墨烯碳原子（图2b）。不同的是，在285.7 eV处有一个更正的峰以及在287.6 eV附近出现了一个肩峰，这都说明了烃类物质的存在。随后也采集了新鲜石墨和老化2天石墨的ATR-FTIR数据。因此，对于石墨烯和石墨而言，新合成或者新剥离得到的表面是没有烃类物质的，而在空气中暴露老化之后，是有烃类物质吸附的。

图2. 铜基石墨烯的(a) ATR-FTIR和(b) XPS图谱，石墨的ATR-FTIR图谱(c)，(d)烃类物质吸附膜厚度和接触角石墨在空气暴露时间的变化关系

通过该技术研究发现，石墨表面开始暴露在空气中后，烃类物质吸附膜的厚度逐渐增加，在60分钟时达到峰值，随后曲线出现平台。引起了这一变化时，石墨表面生成了∼6Å厚的烃类物质层。

综上，ATR-FTIR，XPS以及椭圆偏振法都表明石墨表面本质上是温和亲水的，吸附烃类物质后才变的疏水。

表面能是固体物质重要的表面性质，它不仅决定材料表面的润湿性，更深深影响着粘附性、摩擦性以及其他的表面或界面性能。基于四种测试液体的接触角数据，通过三种常见的模型Neumann，Fowkes和Owens−Wendt计算了新鲜和老化石墨表面的表面能。图3表明石墨烯和石墨的表面能随着暴露时间增长而逐渐降低。新鲜表面的表面能最大，老化表面的表面能最小。造成这种结果的原因是空气中烃类物质的吸附过程带来的热力学驱动力降低了总表面能。

图3 新鲜和老化石墨烯，石墨的表面能图及极性和非极性分量

总结

烃类污染物不仅影响石墨类材料表面的润湿性还影响了其粘附性和吸附性。因此，开发有效的去除和抑制烃类污染物对于操控石墨表面性能是非常关键的。此障碍在未来获得突破后，石墨烯基装置的成功制备也就为时不远了。

Kozbial, A., Zhou, F., Li, Z., Liu, H., & Li, L. Are Graphitic Surfaces Hydrophobic. Accounts of Chemical Research 2016.