华南农业大学陈澄宇、崔理华等ES&T封面：水环境中彩色纳米塑料的差异性光老化效应——理化特性与凝聚动力学

第一作者：苏佳娜

通讯作者：陈澄宇、崔理华

通讯单位：华南农业大学资源环境学院

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成果简介

近日，华南农业大学资源环境学院陈澄宇副教授与崔理华教授等在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Differential Photoaging Effects on Colored Nanoplastics in Aquatic Environments: Physicochemical Properties and Aggregation Kinetics”的封面论文。纳米塑料（NPs）具有不同颜色，可能会影响其在水环境中的光老化过程。该论文研究了光照对5种彩色NPs的理化性质和凝聚动力学的影响。光降解率和光氧化度排序为白色»黄色>红色>蓝色»黑色NPs，说明颜色波长较长的NPs光老化较快。褪色过程依次为变色（2-14天，白色NPs除外）、变黄（10-16天）、黄度褪色（18天）、变透明（20-22天）。白色NPs展现出不同于其它颜色NPs的光老化顺序（C–H → C–OH → C=O → O–C=O）。光降解主要由单线态氧（1O2）控制，产生的13种化学物质以有机酸为主。原始NPs的整体胶体稳定性排序为蓝色>黄色>红色>黑色>白色。光照16天后，白色和其它颜色NPs在NaCl溶液中的凝聚减慢，其临界聚沉浓度（CCC）分别提高了82.14%和0.85-7.90%。相反，光照降低了白色NPs（67.37%）和其它颜色NPs（33.33−37.58%）的CCC值，促进其在CaCl2溶液中的凝聚。研究结果表明，彩色NPs经历的光老化过程不同于白色/透明NPs，强调了颜色在其环境命运和运输中的重要作用。

引言

微/纳米塑料（MPs/NPs）通过颜料附着不同颜色，广泛用于制药和个人护理产品、油漆、涂料和电子产品，而次要MPs/NPs可能来自彩色塑料的分解或在光照过程中获得颜色。颜色诱导的MPs/NPs在水环境中的差异分布及其对水体生物的风险引起了人们对其环境行为的关注。在自然环境下暴露于阳光照射下，NPs的颜色可能是其光老化过程中一个重要但被忽视的因素。光照如何影响水中不同颜色NPs的物理化学性质和凝聚动力学尚不清楚。

本研究的目的是研究紫外线照射对水环境中五种颜色NPs的物理化学性质和凝聚动力学的不同影响。本论文系统比较了彩色NPs光照后的性质变化特征，对原始和光老化NPs在电解质溶液中的凝聚动力学进行了量化，并采用微观表征来阐明光老化机制。结果表明，NPs的颜色对其在水环境中的命运和迁移有重要影响。

图文导读

光照对5种颜色NPs悬浮液性质的影响

图1：（a） 0-24 天光照期间的颜色；（b-f）光吸收；（g）溶液pH；（h）总有机碳（TOC）含量；（i）18和（j）20天后溶液中光降解产物的峰面积

黄、红、蓝、黑四种颜色NPs的颜色变化经历了如下四个步骤，而白色NPs只经历了最后三个步骤：（步骤1）颜色褪色，（步骤2）变黄，（步骤3）黄度褪色，（步骤4）变透明。在步骤2中，白色、黄色、红色、蓝色和黑色NPs悬浮液分别经过10、10、10、14和16天的照射后逐渐变黄，这可能是通过延长共轭序列在聚合物主链上形成和积累了不饱和单元。光老化速率为白色»黄色>红色>蓝色»黑色NPs。

光照对5种颜色NPs颗粒性质的影响

图2：光照前后的（a）流体动力直径（Dh）和（b）ζ电位；（c）由XPS分析确定的O/C比值和（d）由FTIR分析计算的校正羰基吸光度值；基于FTIR光谱的光照0、2、10、14、16天后 2D-COS（e-i）同步和（j-n）异步相关谱图

5种颜色NPs的Dh持续下降，在14-16天内下降最显著，黑色NPs下降最慢。DLS和SEM结果均表明，0-16天的尺寸减小百分比为黄色>白色>蓝色>红色>黑色。白色、黄色和红色NPs的O/C比值和羰基吸光度的拟合斜率（m）远高于蓝色和黑色NPs。白色、黄色和红色NPs的光氧化越强，表明碳链断裂越强，这可能与它们更小的粒径有关。同时，它们形成更多的含氧基团可以解释它们的负电位增强。由于形成不饱和结构（如羰基）会引起塑性变黄，因此，特别是在10−16天光照期间，5种颜色NPs的O/C比和羰基吸光度增加。

光照对5种颜色NPs在盐溶液中胶体稳定性的影响

图3：5种颜色NPs的附着效率（α）与（a-e） NaCl和（f-j） CaCl2浓度的关系；（k-o）ζ电位与电解质浓度的关系；（p-t） 300 mM NaCl溶液中总相互作用能（VT）

光照16天后，5种颜色NPs在NaCl溶液中的稳定性曲线均向右偏移，CCC增加82.14%（白色）>7.90%（黑色）>5.88%（红色）>3.85%（黄色）>0.85%（蓝色）。这些结果表明，紫外线照射稳定了NPs在NaCl溶液中的凝聚，其中白色NPs比其他颜色NPs的作用更强。在NaCl溶液中光照后，白色NPs的ζ电位变得更负，特别是在浓度低于100 mM时。在CaCl2浓度≤15 mM时，16 天光照促进了5种颜色NPs的凝聚。在照射过程中，钙与颗粒表面形成的含氧（如羧基）官能团桥连，促进NPs在CaCl2溶液中的凝聚行为。

5种颜色NPs可能的光老化机制

图4：（a）根据2D-COS结果所得光老化顺序的变化；（b）基于UPLC-Q-TOF-MS、EPR和ROS猝灭分析的光降解过程

白色NPs的光老化顺序为C–H ® C–OH ® C=O ® O–C=O，黄色、红色和蓝色NPs的光老化顺序为C–OH® O–C=O® C=O ® C–H，黑色NPs的光老化顺序为C–OH® C=O/O–C=O® C–H。根据光降解产物，光照18和20天后用UPLC-Q-TOF-MS对产物进行分析。途径1−3与脂肪碳链断裂有关，形成P145、P175和P173，而途径4−10与芳香碳链断裂有关，产生P121、P137、P153、P165、P197、P149、P179、P207和P225。EPR和ROS猝灭结果表明，5种颜色NPs的光老化机制均受ROS参与的过程控制，其中ROS的贡献排序为1O2> O2•−> •OH。

小结

该研究表明，水环境中NPs的颜色在其光老化过程中起着关键作用。光老化速率和光氧化程度依次为白色»黄色>红色>蓝色»黑色NPs。这一结果表明，具有较长颜色波长（如黄色）的NPs可能会吸收较短波长但能量较高的光（如紫外线），因此比具有较短颜色波长（如蓝色）的NPs经历更快的光老化。因此，考虑到NPs的环境持久性及其光降解产物的危害，颜色波长较短的NPs（如蓝色）可能经历较慢的光老化，从而具有较长的存活时间，并在较长的时间内将有机酸释放到水环境中。然而，就塑料的制造和使用而言，颜色波长较短的塑料（例如蓝色）可能具有更高的抗紫外线性，以防止破碎形成MPs和NPs。同时，还应考虑色素在NPs的透光性和光降解中的作用。不同颜色的NPs在光照过程中均逐渐褪色和变黄，这表明颜色可能是水环境中NPs光老化状态的一个指标，并且黄色NPs样品也可能来自各种颜色的NPs。同时，光老化NPs的褪色和变黄可能影响水动物对其的摄食和对植物的生长抑制。与白色/透明NPs相比，彩色NPs表现出不同的光老化序列和光氧化程度。凝聚动力学对比进一步表明，光老化对白色NPs的环境迁移影响强于其它颜色NPs。因此，可能不适宜直接将白色/透明NPs的环境行为直接延伸至各种颜色NPs，需在未来研究中进一步阐明颜色对NPs和MPs的环境命运、运输和风险的影响。

本研究获得李永涛教授团队支持，依托华南农业大学中英环境科学研究中心（国际联合实验室）与广东省农业农村污染治理与环境安全重点实验室等科研平台，获得了国家自然科学基金面上项目、广东省“珠江人才计划”创新创业海外引进（青年）团队项目、广东省自然科学基金青年提升项目与面上项目等项目资助。

作者简介

第一作者：苏佳娜，女，中共党员，硕士研究生，毕业于华南农业大学资源环境学院。以第一、第二作者身份在Environmental Science & Technology和Environment International发表SCI论文。

通讯作者：陈澄宇，中共党员，华南农业大学资源环境学院副教授，硕士生导师，美国罗格斯大学博士，主要从事纳米颗粒环境行为研究。入选广东省珠江人才计划引进创新创业（青年）团队、广州市科学技术协会青年人才托举工程、华南农业大学高层次引进人才。主持国家自然科学基金2项、广东省自然科学基金2项、广州市基础研究项目、新泽西州水资源研究所科研基金等项目。近年来发表论文52篇，其中以第一或通讯（含共同）作者发表论文30篇，包括中科院一区13篇、二区7篇，发表在Environmental Science & Technology（3篇，2篇封面）、Water Research（5篇）、Chemical Engineering Journal（2篇）、Journal of Hazardous Materials、Environment International等领域权威学术期刊。曾获国家建设高水平大学公派博士留学基金资助、新泽西州John J. Lagrosa Award、罗格斯大学Summa Cum Laude Award等奖项。担任Biochar、Carbon Research、Reviews of Environmental Contamination and Toxicology和生态环境学报青年编委、Frontiers in Environmental Chemistry客座编委以及Eco-Environment & Health青年（预备）编委，担任十余个期刊审稿人。

通讯作者：崔理华，男，博士，现任华南农业大学资源环境学院环境科学与工程系教授，兼任广东高校污水生态处理与水体修复工程技术研究中心主任和畜禽养殖污染控制与资源化技术国家工程实验室华南分中心主任及广东省环境科学学会理事。主要从事城镇与农村污水以及污水处理厂尾水人工湿地生态处理、规模化养猪场废水厌氧-生化-生态处理组合工艺、城市河流水环境生态修复治理以及养殖池塘尾水生态治理技术等研究、设计与工程施工。主持和参加部省级课题30余项，发表论文120余篇，其中，SCI收录论文50余篇。申请及授权国家发明专利20余项，主持设计农村生活污水人工湿地处理工程5000余座，获得中国发明协会一等奖以及广东省、生态环境部、中国环境保护产业协会、广州市科学技术奖励二等奖各1项；参与设计与施工的规模化养猪场废水处理工程400余座以及主持养殖池塘尾水生态治理工程施工5项；主持和参与城市河流黑臭水体综合整治与河流水环境生态修复治理工程设计、施工与运营服务项目10余项。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.est.3c04808