原位电镜确认立方冰

自然界中常见的降雪大多都是水分子在灰尘矿物质等表面的凝聚生长，是最普遍的晶体生长现象，相应气固、液固相变物理/化学过程对应的物理机制被视为经典相变理论的原型模板。但这一自然条件下常见的宏观相变的微观机理受制于显微技术的发展一直面对着众多争议，其中一个受到气象学、晶体学、以及生物学等多个领域广泛关注但悬而未决的争议问题是：除了常见的六角冰，单晶、纯相的立方冰是否自然存在？以往气象学研究中观察到了一种特殊的日晕，被认为是由于云层中具有立方结构的冰晶对光的折射造成的。诺奖得主Linus Pauling基于剩余熵理论早在1935年预言了立方冰的存在。但在实验室中，不论是样品制备或者是晶体学表征领域，都难以提供纯相立方冰的直观证据。为了回答这一受到广泛关注的争议问题，发展原位冰形核结晶显微成像技术，在原子尺度上对水冰相变的微观行为进行实时观测表征，揭示水结晶的微观物理图像，对于基础的冰晶结构及其形成机理研究和冰晶合成及应用控制具有重要意义。

　　中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心表面物理实验室白雪冬课题组在过去二十多年致力于发展原位电镜技术，在透射电镜内构筑器件单元和微纳测量系统，在外场条件下（光、电、力、超快激光、低温等），观测和调控新物态与新物性 [Nature Commun. 11, 1840 (2020); PNAS 117, 18954 (2020); Rev. Sci. Instrum. 92, 013704 (2021); PRL 129,107601 (2022)]。近年来，该课题组白雪冬研究员、王立芬副研究员团队又发展了原位液体反应池透射电子显微技术，实现了纳米限域生长及其异质形核过程的原位原子尺度的观测表征，在表界面生长动力学研究中取得进展[Angew. Chem. In. Ed. 59,17534(2020); PRL 126,136001(2021)]。

　　最近，该团队通过发展原位冷冻电镜技术，结合原子分辨像差校正电镜技术和低剂量电子束成像技术，在冰的结晶微观机制研究上取得突破。在分子分辨水平，通过原位实时地观察电镜镜筒中的残存水蒸气在近液氮温度（102 K）的不同衬底上冷凝结冰的微观动态过程，发现水在衬底上首先会形成无定形冰，随后大多会结晶形成纯相的单晶立方冰。在实现单个冰晶颗粒高空间分辨的基础上，通过大量单颗粒实时追踪观察统计，发现在同样的低温、低压热力学条件下，水的气相沉积结晶过程优先形成立方冰，并同时存在六角冰的独立形核生长。这一工作展示了低温低压下冰的异质形核微观动力学的分子过程，揭示了异质界面对立方冰的偏好形核生长，为理解众多相似热力学条件下得到的多样化冰晶提供了依据。基于实空间成像，立方冰内部的常见缺陷也首次被清晰展示，研究表明，立方冰晶中存在两种不同的缺陷结构：密堆积面缺陷和堆垛无序畴。他们还利用电子束作为能量扰动源，系统地调控、观测了立方冰中缺陷相变的结构动力学行为，发现立方冰中密堆积面缺陷倾向于沿面内滑移，展示了与常见面心立方密堆积结构材料缺陷动力学的相似性。

　　该研究以直观的实空间实验证据展示了低温气相沉积过程中单晶立方冰的形成过程，澄清了关于单晶纯相立方冰能否形成的争议，这一工作以“Tracking cubic ice at molecular resolution”为题在Nature杂志上于2023年3月29日在线发表，中科院物理所王立芬副研究员为文章共同第一作者（2/3）和通讯作者，中科院物理所博士生黄旭丹（1/3）和北京大学博士生刘科阳同为文章第一作者，北京大学陈基研究员、王恩哥院士和中科院物理所白雪冬研究员为共同通讯作者。文章合作者还有北京大学物理学院江颖教授、材料学院刘磊研究员以及中科院物理所许智副主任工程师、田学增特聘研究员和王文龙研究员等。

　　该工作得到了国家基金委、中科院、科技部、北京自然科学基金委和中科院青促会的资助。

　　文章DOI: 10.1038/s41586-023-05864-5

　　线上发表链接: https://www.nature.com/articles/s41586-023-05864-5

图1. 原位透射电镜实验设计及单晶立方冰在石墨烯表面经过水蒸气冷凝结晶的微观生长过程。

图2. 在石墨烯（a）、六方氮化硼(b)、亲水性无定形碳(c)和厌水性无定形碳(d)衬底上生长的具有不同取向的单晶立方冰。

图3.立方冰中存在两种缺陷构型：堆垛面上的面缺陷（类型1）和 堆垛无序畴（类型2）。

图4.立方冰中的缺陷结构在电子束辐照下的动态行为。