光波诱导下光电流极性反转现象

近日，中国科学技术大学龙世兵、孙海定研究团队联合武汉大学刘胜教授团队，以及合肥微尺度国家实验室胡伟研究员、香港城市大学He Jr-Hau教授和澳大利亚国立大学傅岚教授，将分子束外延生长的III族氮化物纳米线与无定型硫化钼材料结合，构筑了新型GaN/MoSx核壳纳米线结构，应用于光电化学光探测领域。

通过将氮化镓半导体内光电转化过程与该结构在电解质溶液中的电化学反应过程相交叉，成功在纳米线中观察到光波长控制下的光电流极性翻转现象，实现了不同波长可分辨探测功能。

该成果以“Observation of Polarity-Switchable Photoconductivity in III-nitride/MoS_x Core-Shell Nanowires”为题发表在Light: Science & Applications，并被选为第 11 期封面文章。

在此，我们以实现对不同波长的光分辨探测为目标，提出了一种基于在Si衬底上外延生长的p-AlGaN/n-GaN纳米线构建的光电化学光探测器（图1）。

图1 基于纳米线的PEC PD的器件结构和工作原理示意图

在光电化学光探测器的工作过程中，光电流响应信号的大小由有效参与氧化还原反应的光生载流子的数量决定，光电流的极性（正或负）则由在半导体/电解质界面发生的化学反应的种类决定。换句话说，通过入射光的波长控制在光电化学光电探测器中占主导地位的化学反应种类（氧化反应或还原反应），可以实现光电流极性的翻转。

图1展示了光电化学光电探测器中的基本光电极结构和简化的工作原理。由于设计的顶部p-AlGaN层的带隙较大，它对低能光子（例如365 nm光照）是透明的，对光电探测过程没有贡献，只有n-GaN部分吸收光子并且参与氧化反应，光电探测器呈现正光电流。而在254 nm照射下，顶部p-AlGaN和底部n-GaN部分均能吸收高能光子并于半导体/电解质界面发生氧化反应和还原反应。然而，由于纯p-AlGaN/n-GaN纳米线表面的氢吸附能（ΔGH）不适合实现高效的还原反应（换句话说，还原过程很慢），氧化反应过程仍然在净光电流极性中占主导地位。纯p-AlGaN/n-GaN纳米线，在254 nm照明下产生小的光电流。这表明改变纳米线表面的ΔGH是实现双向光电流的关键。

为了在不同波长的光照下实现双向光电流响应，我们选择用a-MoSx修饰III族氮化物纳米线以提高还原反应速率。图2在p-AlGaN/n-GaN纳米线的表面可以观察到一层明显壳层，表明III族氮化物核壳结构纳米线的成功制备。

图2无定型MoS_x修饰的p-AlGaN/n-GaN纳米线的结构表征。（a）SEM.（b）低倍率TEM.（c）高分辨率TEM图像（d）低倍率STEM图像（标尺 = 100 nm），（e）高角环形暗场（HAADF）STEM图像和（f）环形明场（ABF）STEM图像。（g）STEM-EDS 图像和（h）对应位置的线扫描结果

为深入理解表面修饰对光探测性能带来的影响，我们通过X射线光电子能谱（XPS）进一步研究了a-MoS_x@p-AlGaN/n-GaN纳米线的化学成分和元素间键合情况（图3a,b）。这些结果与之前对[Mo3S13]2-簇的XPS研究一致，证实了a-MoS_x被成功修饰在p-AlGaN/n-GaN纳米线上。

图3 （a）(b) p-AlGaN/n-GaN纳米线上电沉积a-MoS_x壳层的XPS谱。（c）a-MoS_x修饰前后的光响应对比。（d）a-MoS_x@p-AlGaN/n-GaN纳米线的光谱响应

为了进一步评估纳米线的光响应行为，我们构建了光电化学光探测器。

由图3c可知，纯p-AlGaN/n-GaN及无定型MoS_x修饰后的纳米线均显示出稳定且可重复的开/关光电流循环。纯p-AlGaN/n-GaN纳米线在254 nm或365 nm光照下则均表现为正的光电流响应，这与图1所示的纯p-AlGaN/n-GaN纳米线的工作原理一致。因其对不同光子能量的入射光子有不同的光响应特性，a-MoS_x@p-AlGaN/n-GaN纳米线能够通过表现出不同极性的光电流来区分不同的光波段。

如图3d所示，光电流信号在255 nm光照下为负，然后当波长超过265 nm时切换为正，证实了其波段可分辨性能。此外，对可见光照射的光响应可以忽略不计，表明器件具有出色的可见光盲特性。同时，我们还深入探讨了该器件的性能可调性，并利用第一性原理计算揭示了a-MoS_x修饰实现双向光电流性能的内在机制。