专家约稿|热分析技术在材料中的应用

热分析仪器用于表征材料随温度变化而产生的物理、化学性质的变化。常见的热分析仪器包括差示扫描量热仪DSC、热重分析仪TGA、热重差热联用仪SDT、静态力学分析仪TMA、动态力学分析仪DMA等等。热分析技术在高分子材料研究中的应用非常广泛。

常见的高分子材料，包括以下几种：热塑性树脂、热固性树脂、橡胶、胶粘剂、凝胶等。

材料的热性能包括玻璃化转变、结晶和熔融、固化、热分解、热变形、模量和阻尼等等。这些热性能是由材料微观状况决定的，例如化学组成、结构、相结构、分子量等。

热分析在材料中最常见的应用有

一、热稳定性、热分解温度

所谓外推起始温度G是热重曲线开始失重的弧线两侧各取一点分别作切线，切线交点就是ONSET温度，常常和失重5%的温度点一起用来表征物质的热稳定性。这个温度常常也用来确定材料DSC或DMA测试的最高温度。

热分解动力学是研究材料热稳定性和使用寿命的一种方法。如果反应为单一基元过程，可根据ISO11358-2塑料-聚合物的热重法 第2部分进行测定。具体方法如下：取质量（<10mg）相同材料以3个以上升温速率（<10K/min）分别进行测试。将升温速率β的对数对热力学温度（对应于指定的转化率）的倒数作图，活化能Ea由直线 的斜率计算，再由活化能和升温速率β计算指前因子A。

二、成分分析

热重法，DSC法常和其他分析测试手段联合协作定性定量检测材料的成分。例如结晶类高分子通过红外来确定属于哪一类高分子，然后再结合DSC检测的熔点缩小范围。或者橡胶通过热重红外联用仪来进行定性定量。例如材料中碳黑或者无机填料的定量。将材料在氮气下加热扫描至650度，切换成空气继续升温至900度。650度之前的曲线可以定性定量材料主体，切换成空气后失重大部分情况是填料碳黑，少量也许是主体的残留骨架碳，残渣为无机填料例如玻纤、碳酸钙、二氧化钛等等。如果该无机填料为未知物，可以用粉末衍射的方法鉴定定性。如果采用热重差热联用技术还可以提供材料的DSC曲线，如果材料是结晶类，熔点也是定性的辅助证据之一。

三、玻璃化转变

材料的玻璃化转变温度是重要的参数。为材料加工温度和使用温度提供了依据。热分析有多种技术可用于玻璃化转变的表征。例如DSC、调制DSC、FLASH DSC和DMA。各有各的优势，可根据实际情况选用。DSC耗时少，制样和仪器操作简单，目前仍然是表征玻璃化转变最常使用的方法。热固性树脂常常存在残余固化的现象，或者某些材料有一部分吸附水，这时候测定玻璃化转变用MDSC更合适。优势在于一次升温即可，调制DSC将可逆和不可逆热流中的热现象分离开来，这时候所测玻璃化转变的温度点和残余固化或吸附水挥发对应的热量值更真实。这是因为传统DSC第一次升温如果发生残余固化或者冷结晶，都会导致第二次升温玻璃化转变升高。材料储存一段时间后物理老化普遍存在，这时候如果想考察材料当下的玻璃化转变和老化情况，调制DSC也是非常好的工具，因为热焓松弛峰是不可逆的，通过MDSC可以和可逆的玻璃化转变分离。

FLASH DSC也可以用来测量某些复合材料中少量组分的玻璃化转变，因为闪速的升温可以大大提高测试的灵敏度。FLASH DSC也可以用于将动力学控制（不可逆）过程和热力学控制（可逆）过程的分离。例如传统DSC中掩盖在冷结晶或者残余固化放热峰下面的玻璃化转变，FLASH DSC可以轻松捕捉到。FLASH DSC还可以用于检测急速降温处理后金属的玻璃化转变。

动态力学分析法测玻璃化转变的灵敏度是DSC的1000倍，因此复合材料的玻璃化转变也常用DMA的技术。各向异性材料用DMA检测玻璃化转变，很有可能经向纬向玻璃化转变温度不同。DMA用不同夹具一般拉伸夹具损耗因子峰温最高，其他几种夹具损耗因子峰温相差不大——这种有可能是热电偶在拉伸模式下和样品位置距离较远造成的。动态力学分析可以选配湿度附件，用来研究湿度对玻璃化转变的影响，一般湿度越大，玻璃化转变越低，因为吸附水对材料有所谓塑化的作用。

四、固化反应

DSC是研究材料固化反应机理、固化温度、固化时间、固化度等的最常用的热分析方法。

用调制DSC的技术可以用来研究残余固化，放热峰里面的玻璃化转变（基线向吸热方向迁移）被分离出来，这样不可逆热流里面的放热峰热焓值（残余固化热）更准确。

动态力学分析DMA也可以用来研究树脂的固化工艺、固化度、残余固化等，例如弹性模量曲线如果在升温过程中出现异常的增加，而且这个温度区间往往恰好和固化反应发生的温度重叠，这种情况多半是由于固化不完全造成的。直到模量增加至一个走平，残余固化算是完成。DMA也可以用等温的方式研究残余固化反应。横坐标是时间，一开始快速线性升温，到达设定的反应温度后，保温直至固化反应完成。观察弹性模量不再继续攀升，趋于平稳，由此可以判断固化反应基本结束。动态力学分析提供了从力学，黏弹性角度观察固化反应的视角。是判断固化反应进程和观察固化机理的另一有力工具。介电分析的传感器可以和DMA联用，可以同时通过材料介电常数的变化来考察固化过程。

五、结晶

DSC是研究结晶类高分子材料结晶、冷结晶、结晶度、结晶动力学的常规手段。通过一组已知结晶度的样品作标准曲线，纵坐标是结晶度，横坐标是熔融焓，然后可以推算100%结晶的塑料的熔融焓和未知样品的结晶度。

结晶类高分子在实际加工中冷却速度往往要远大于常规DSC所能达到的最快降温速率。

DSC也常常用来研究等温结晶，但是很多高分子结晶速度很快，常规DSC降温速率不够快，捕捉到的结晶过程并不完整。因此FLASH DSC是高分子结晶研究的有力补充工具。FLASH DSC研究非等温结晶也可以更接近真实情况。

高分子在升温过程中还经常发生冷结晶，即无定形态在某高温不稳定，容易转化成能量更低更稳定的晶态，这时就会释放热量，成为冷结晶。如果将PET在不同扫描速率下DSC扫描，可以看到不同速率的玻璃化转变的台阶发生的温度基本一致，这是因为玻璃化转变是受热力学控制的过程，不受速率变化的影响。而冷结晶的放热峰随升温速率的加快向高温方向迁移，这是因为冷结晶属于动力学控制的过程，所以会受升温速率的影响。调制DSC技术也常常用来研究冷结晶，增加了灵敏度和冷结晶热焓值计算的精度。

冷结晶也可以通过动态力学分析法观察到。一般表现为异常的模量增加，就是因为无定形态转化为排列规整的晶态所致，直到模量增加趋于平稳，说明结晶过程已经结束。如果第二次升温，可以发现储存模量值比第一次升温明显增加了，这是因为冷结晶是不可逆过程，在一次升温完成后材料比一开始结晶度增加，因此第二次升温模量增加是意料之中

热分析有多种仪器和方法，是研究材料微观结构、加工工艺、使用性能等有力工具。

个人简介

徐颖，女，硕士，高级实验师，苏州大学分析测试中心，负责热分析仪测试。江苏热分析委员会委员。研究领域：热分析表征；药物晶型、材料力学。

主要从事各种材料的热性能的研究，熟悉高分子、材料、药物、有机、无机等各类样品的热分析表征，论著1本（《热分析实验》，学苑出版社，2011年出版），发表论文20余篇，其中第一作者7篇，通讯联系人4篇，内容涉及热分析理论、操作与应用，材料、药物的热性能的表征以及动力学研究。参与国家面上项目《核壳结构金属-有机框架的构建及抗癌药与小干扰RNA的协同运输》（排名第二）的药物分析和解谱工作。参与制定动态力学分析温度校准的标准一项。