球磨法制备具有增强NO去除活性和NO2−/NO3−选择性的Bi12GeO20基复合体系

1. 文章信息

标题：Enhanced photocatalytic NO removal with the superior selectivity for NO2−/NO3− species of Bi12GeO20-based composites via a ball-milling treatment: Synergetic effect of surface oxygen vacancies and n-p heterojunctions

页码：Composites Part B: Engineering, 2022: 109600.

2. 文章链接

专用链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359836821009665

3．期刊信息

期刊名：Composites Part B: Engineering

ISSN：1359-8368

影响因子：11.322

分区信息：中科院一区Top; JCR分区（Q1）

涉及研究方向：工程技术: 多学科；材料科学，复合物

4. 作者信息：上海理工大学常飞（第一作者，第一通讯作者），胡学锋（第二通讯作者），刘登国（第三通讯作者），孔源（第四通讯作者）

5. 光源型号：北京中教金源（CEL-LAX500, Aulight, Beijing）（500 W氙灯）

文章简介：

氮氧化物（NOx，主要指NO和NO2）是造成酸雨、臭氧形成、光化学烟雾和全球变暖等环境问题的主要原因之一。此外，氮氧化物能够对人类健康产生各种有害的影响，长期接触低浓度氮氧化物会引起慢性咽喉炎、慢性支气管炎等，也会引发不同程度的神经衰弱综合症及牙齿酸蚀症。由于2019年臭氧浓度明显增加，氮氧化物减排已列入中国“十四五”规划。

在汽车动力装置和带有燃烧单元工业装置产生的NOx中，NO是一种占比很大的重要成分，应该通过适当的处理过程来有效消除。由于在温和条件下，半导体光催化技术可以通过吸收具有适当能量的入射光，以空气中的分子氧作为氧化剂来完成各种污染物的去除，特别适合低浓度（ppb）水平NOx的有效去除。在此过程中，NO的氧化易导致具有更强毒性NO2的累积，因此需要设计合成具有良好NO去除和抑制NO2 产生的催化体系。

虽然机械球磨法可以满足实验室和工业生产的各种需求，被认为是材料加工中最经济、直接、绿色的技术之一，并经常用于固相之间的物理混合和化学改性，但从未用于球磨制备Bi2S3。而且在球磨过程中，固-固接触界面可以诱导表面氧空位（OVs）的产生。

界面光生载流子和活性物种调控和体系的光催化性能密切相关。表面OVs作为吸附和反应活性位点，易于协同异质结构提高载流子的转移和分离效率，有效促进活性物种的生成和体系光催化性能的改善，因此在光催化NO去除领域颇受关注。为提高软铋矿Bi12GeO20的光催化NO去除效率，本文首次以硫粉为硫源，采用绿色环保的机械球磨技术制备了Bi12GeO20基复合材料Bi12GeO20-Bi2S3。经分析表征，证实形成了具有丰富表面OVs的n-p异质结构的复合体系。

这些复合材料在可见光下可有效增强ppb浓度水平NO的光催化去除，对生成硝酸根和亚硝酸根离子具有较高的选择性，显著抑制了毒性中间体NO2的产生。其中，最佳的复合样品BGS0.1具有最高的NO去除率和最强的硝酸根和亚硝酸根选择性（96%），这主要与增强的可见光吸收、优异的微观结构和匹配的能带结构密切相关。

密度泛函理论计算表明表面OVs对异质复合体系的能带结构和反应路径具有明显影响：表面OVs能促进NO的吸附，表面OVs与异质结构一起能促进后续的氧化去除过程。基于实验和分析结果，初步推测这些具有良好结构稳定性和可重复利用性的n-p异质结构为Z-Scheme复合体系。本研究为机械球磨构建具有丰富表面氧空位的异质结构复合体系进行了有益尝试，也为软铋矿Bi12GeO20的改性及在可见光光催化去除NO方面的研究提供了新的思路。