【赛纳斯】EC Raman电化学拉曼光谱检测系统助力科研新高峰

【前言】

近日,Angew在线发表了厦门大学李剑锋教授团队在设计用于氧还原反应的先进材料及改进催化剂的设计最 新综述文章。该论文综述了双金属纳米催化剂有序度对氧还原反应的影响。论文第 一作者为：Heng-Quan Chen,Huajie Ze,Mu-Fei Yue,论文共同通讯作者为：李剑锋教授，董金超副教授。

【背景介绍】

氧的电化学还原已成为电催化中最关键的反应之一。由于其缓慢的动力学和大的过电位，氧还原反应性能决定了燃料电池和金属空气电池的效率。因此，必须开发高效的催化剂来加速氧还原的反应动力学。经过多年的努力，研究人员已经开发出多种具有高活性的催化剂，如过渡金属碳化物/氧化物/硫属化物、M-Nx（金属-氮）复合材料、双金属合金和无金属碳基化合物。然而，考虑到活性和耐久性，BNs仍然被认为是最有前景的ORR电催化剂。因此，研究人员一直致力于优化BNs的性能。

为了实现这一目标，研究人员已经开发了各种方法，包括但不限于尺寸/组分控制、应变工程、杂原子掺杂、结构/形状控制等。最近的研究表明，通过从无序到有序的热力学相变来精确控制 BN 中的原子排列（有序度）也非常重要。与其相应的无序类似物相比，大多数结构有序的BNs 可以表现出更高的 ORR 活性。然而，这种增加的活性的来源，目前仍简单地归因于有序结构中配体的明确组成，或者可预测的调控以及应变效应。由于缺乏对分子反应机理和结构-活性关系的深入了解，这阻碍了使用该有序度概念进一步开发更高效的 ORR 电催化剂。

【图文解析】

图1. (a) 具有不同有序度的AuCu BNs的XRD衍射图。已通过(111) 峰强度归一化；插图是不同AuCu BNs (110) 峰强度的比较。(b) 90%-AuCu 纳米颗粒的HAADF-STEM 图像。比例尺为 2nm。插图是所提出的有序AuCu模型，其中黄色原子为Au，红色原子为Cu。(c) 由XPS光谱计算的不同有序度AuCu BNs的表面Cu-Au比。(d) 在 Ar 饱和 0.1 M KOH 溶液中，不同有序度的 AuCu BNs的 CV 曲线。扫描速率为 10 mV/s。(e) 在O2 饱和 0.1 M KOH 溶液中，Cu/C、Au/C、商业 Pt/C 和 90%-AuCu的ORR 极化曲线。扫描速率为 10 mV/s，转速为 1600rpm。(f) 在 0.85 V 时，不同有序度AuCu BNs 的 E1/2和质量活性。

图 2. (a) 使用 SHINES-卫星策略对 AuCu BN 上的 ORR 过程进行原位电化学拉曼研究的示意图。(b) SHIN 的 TEM 图像。比例尺，20 nm。(c) SHIN 复合材料上AuCu 的 TEM 图像。比例尺，20 nm。(d) O2 饱和的 0.1 M NaClO4+ 0.1 mM NaOH 溶液 (pH=10) 中，SHINs上 0%-AuCu BNs 的 ORR原位电化学拉曼光谱；测试范围为 1.1 到 0 V vs. RHE，间隔为 100 mV。(e) 不同电位下，SHINs上 0%-AuCu BNs 的 ORR原位 18O2 同位素拉曼光谱。*OH (f) 和 Oad (g) 在 0%-AuCu 上的计算结构示意图。红色、黄色、蓝色和白色球体分别是 Cu、Au、O 和 H 原子。

图3. (a) O2 饱和的 0.1 M NaClO4 + 0.1mM NaOH 溶液 (pH=10) 中，SHINs 上30%-AuCu、60%-AuCu 和90%-AuCuBNs 的ORR 过程原位电化学拉曼光谱；测试范围为1.0 到 0 V，间隔为 100 mV。(b) 有序Au-Cu 位点上 *OH 的计算结构示意图。红色、黄色、蓝色和白色球体分别是 Cu、Au、O 和 H 原子。(c) 不同有序度的AuCuBNs的 *OH 的拉曼位移和质量活性。红色星代表无序位点上的*OH，粉红色星代表有序位点上的*OH。

图4.在U= 1.23 V (a) 和U = 0 V (b) 时，Au (111)、Cu (111) 和AuCu(111) 上ORR各步骤的自由能图。

【总结与展望】

基于上述结果，作者实现了对 AuCu BNs 有序度的精确控制，同时保持了相似的尺寸和形状。这使得系统研究BNs原子有序度对电催化的影响成为可能。在所有AuCu BNs中，高度有序的BNs表现出最好的ORR催化性能。借助SHINERS-催化剂卫星策略，作者进一步揭示了其内在反应机制。同位素实验和理论计算直接检测证实了，在 Au-Cu 位点上的关键 *OH 物种中间体。光谱证据表明，对于*OH的吸附，在有序和无序结构中存在两种不同的Au-Cu位点，并且它们的比例会随着有序度的变化而变化。与无序位点相比，有序位点对氧的亲和力较低，可能对 ORR 过程更有利，因为它可以促进 *OH 的解吸。这一基础研究表明了精确控制 BNs 中的原子构型对于电催化的重要性。这一想法也可以应用于其他 BNs（甚至包括已广泛用于电催化的 Pt 合金），并且能够进一步获得具有突出性能优势的功能性 BNs。

本篇论文利用厦门赛纳斯科技有限公司生产的EC-RAMAN仪器。

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