中国科学技术大学理化科学实验中心热分析与吸附组在用设备简介

　　本文转载自微信公众号热分析与吸附，作者为中国科学技术大学丁延伟老师，并已获转载授权。

　　目前热分析与吸附组在用的分析仪器主要包括热分析仪、吸附仪和粒度粒形分析仪，这些仪器与常规的结构和成分分析仪器不同，主要侧重于材料的性质表征。热分析仪是在程序控温和一定气氛下测量材料的物理性质(主要包括质量、热量、尺寸、电学性质、光学性质、磁学性质等)随温度或时间连续变化关系的一大类仪器，而吸附仪则通过测量材料在不同条件下(主要指压力、浓度、温度、时间等)对于某种或某几种气体的吸附能力来获得材料的结构、性质等方面的信息的一类仪器，主要分为物理吸附仪和化学吸附仪两大类，粒度粒形分析系统可以得到材料的粒径分布、粒形和Zeta电位等信息。和以下将分类进行介绍。

　　I热分析仪

　　1.热重仪

　　热重仪(Thermogravimeter)，是一种利用热重法检测物质温度-质量变化关系的仪器。按其结构形式可以分为下皿式(即吊篮式)、上皿式和水平式三大类。目前的商品化仪器中，上皿式和水平式结构的热重仪通常与差热分析和差示扫描量热技术联用，通常称为同步热分析仪(SimultaneousThermal Analyzer)。下皿式结构的仪器通常为单一的热重仪。在用的热重仪主要有日本岛津公司TGA-50H热重仪(图1)、美国TA公司Q5000IRTGA热重仪(图2)、美国TA公司DiscoveryTGA热重仪(图3)和德国Netzsch公司TGA209F1四台仪器。

图1 Shimadzu TGA-50H热重仪

图2 TA Q5000IR TGA热重仪　　

图3 TA Discovery TGA热重仪　　

图4 德国Netzsch公司TGA209F1热重仪

　　其中，TGA-50H热重仪购于1993年，经过多次的加热炉、热电偶、吊篮以及软件的升级改造，这台仪器至今各项指标都可以满足检测要求。目前该仪器主要用于完成一些特殊条件下(主要指耗时特别长、水蒸气、还原气氛等可能会对仪器带来潜在损害的实验)的热重实验。美国TA公司的Q5000IRTGA和DiscoveryTGA可以实现温度调制(MTTGA)和速率超解析(HRTGA)实验。德国Netzsch公司TGA209F1带有200位自动进样器，可以实现真空条件下的TG实验。Q5000IR TGA和DiscoveryTGA主要用于常规测试，这两台仪器均带有25位自动进样器，可以高效率地完成各种常规测试需求。另外，由于其红外加热的优势，可以实现快速的升降温和准确的等温，可以用来研究高加热速率和等温下的热解行为。

　　2.同步热分析仪

　　同步热分析仪是在程序控温和一定气氛下，对一个试样同时采用两种或多种热分析技术，是一种常见的热分析技术。通常特指热重-差热分析仪或热重-差示扫描量热仪。在用的热重仪主要有日本岛津公司DTG-60H热重-差热分析仪(图5)、美国TA公司SDTQ600热重-差热分析仪(图6)、美国PE公司STA-6000同步热分析仪(图7)、美国PE公司STA-8000同步热分析仪(图8)和德国耐驰公司STA449F3同步热分析仪(图9)。这五台仪器中除STA-8000最高温度为1000℃外，其余四台仪器的最高温度均为1500℃。其中，STA-6000和STA449F3带有自动进样器，可以高效率地完成各种常规测试需求。

图5 Shimadzu DTG-60H热重-差热分析仪

图6 TA SDT Q600热重-差热分析仪

图7 PerkinElmer STA-6000同步热分析仪

图8 PerkinElmer STA-8000同步热分析仪

图9 Netzsch STA 449F3同步热分析仪

　　3.热重/红外光谱/(气相色谱/质谱联用)联用仪

　　在用的两台热重/红外光谱/(气相色谱/质谱联用)联用仪(图10)分别购于2012年(热重部分为Pyris1TGA、红外光谱部分为Frontier红外光谱仪、GC为Clarus680、MS为ClarusSQ 8T)和2018年(热重部分为TGA8000、红外光谱部分为Frontier红外光谱仪、GC为Clarus690、MS为ClarusSQ 8T)，主要用来研究材料随着温度的变化材料由于分解等引起的质量减少产生的气体的种类和含量的信息，是一种常用的联用技术。

图10 PerkinElmer TL-9000热重/红外光谱/(气相色谱/质谱联用)联用仪

　　该仪器可以实现热重/红外光谱联用、热重/红外光谱/质谱联用、热重/红外光谱/(气相色谱/质谱联用)联用等实验，是研究材料的热解机理的一种很强大的分析手段。另外，这两套联用系统分别配置了捕集阱顶空(型号为TurboMatrix40 Trap)和热脱附(型号为TurboMatrix300)附件，通过切换，可以实现室温~300℃下的逸出气体的组成分析。

　　4.差示扫描量热仪

　　差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter，简称DSC仪)是在程序控温和一定气氛下，测量输给试样和参比物的热流速率或加热功率(差)与温度或时间关系的仪器。DSC仪通过测量试样端和参比端的热流速率或加热功率(差)随温度或时间的变化过程来获取试样在一定程序控制温度下的热效应信息。与DTA仪相比，DSC仪具有较高的灵敏度和精确度。常用的DSC仪主要有热流式和功率补偿式两种类型。在用的差示扫描量热仪主要有日本岛津公司DSC-60差示扫描量热仪(图11)、美国TA公司Q2000差示扫描量热仪(图12)、美国PE公司DSC8500差示扫描量热仪(图13)、美国TA公司MC-DSC多池差示扫描量热仪(图14)和德国耐驰公司DSC204F1差示扫描量热仪(图15)。其中DSC-60、Q2000、DSC204F1和MC-DSC属于热流型DSC仪，DSC8500属于功率补偿型DSC仪。除MC-DSC外，仪器的工作温度范围为-180℃-725℃(DSC8500的最高温度为750℃)。Q2000带有紫外光源，可以用来研究光照条件下的热效应的变化。Q2000和DSC8500还可以分别实现MTDSC和DynamicDSC的功能。另外，Q2000和DSC8500带有自动进样器，可以高效率地完成各种常规测试需求。与常规DSC不同，MC-DSC可以用来测量大尺寸样品(通常可以用来测试的样品的体积在1mL以上)的热效应，该仪器可以同时测量三个样品。但工作温度范围比较有限，在-40-150℃范围内。该仪器还可以用来测量高压、混合等条件下的热效应变化。

图11 Shimadzu DTG-60H热重-差热分析仪

图12 TA Q2000 DSC 差示扫描量热仪　

图13 Perkin Elmer DSC 8500 差示扫描量热仪

图14 TA MC-DSC 差示扫描量热仪

图15 Netzsch DSC 204F1差示扫描量热仪

　　5.微量差示扫描量热仪

　　与常规的DSC仪相比，微量差示扫描量热仪(microDSC)具有更高的灵敏度。其工作原理属于功率补偿型。我组在用的microDSC主要有美国Microcal公司(现已并入美国马尔文公司)的VP-DSC微量差示扫描量热仪(图16)和美国TA公司的NanoDSC微量差示扫描量热仪(图17)。由于该仪器的研究对象主要为大分子溶液体系，其工作温度范围为-5℃-130℃。与常规DSC实验中样品加入可移动的坩埚中不同，microDSC的样品池为固定池。实验时溶液通过进样器加入具有一定体积的固定池中，实验结束后再将待测溶液移除，然后清洗样品池。

图16 Microcal VP-DSC微量差示扫描量热仪　　

图17 TA Nano DSC微量差示扫描量热仪

　　6.闪速差示扫描量热仪

　　闪速差示扫描量热仪(FlashDSC 2+)(图18)可以用来研究许多亚稳态材料如半结晶聚合物、多晶型材料、复合材料以及合金等的结构变化过程，可以实现常规的DSC无法实现的超高加热/降温速率下的实验。借助其UFS1传感器可以实现最高加热速率为3000000K/min(300万度每分钟)和最快加热速率为2400000K/min(即240万度每分钟)的超高温度扫描速率下的实验，实验温度范围为-100-1000℃。仪器采用嵌于陶瓷基体之上的微型芯片式传感器。该传感器基于MEMS 技术并且像常规DSC 一样拥有两个独立的量热组件(样品池及参比池)。两个量热组件所在的传感器主体由两个相同的正方形氮化硅薄膜构成。薄膜边长为1.6mm、厚度为2μm，嵌于300μm厚的硅框架内。用于闪速DSC 的典型样品为薄膜、块状材料或者粉末。块状材料在制样时首先从基体材料上切下一些小圆片。然后在显微镜下用刀片在传感器的附件将小圆片切成更小的小片。利用尖端带有一根细毛的专用毛笔将制备成的样品直接放置于传感器上。

图18 闪速差示扫描量热仪(FlashDSC 2+)

　　7.等温微量量热仪

　　在用的美国TA公司的TAMIV等温微量热仪(图19)是一种非常灵敏、稳定和灵活的微量热系统，能够直接测量所有的热信号、从而定量得到一个过程热力学和动力学信息。四个独立的量热通道可以在相同的实验条件下同时进行不同样品的实验，目前该仪器配置了等温滴定量热计、溶解热量热计、气体灌注量热计和六通道微瓦级量热计和纳瓦级量热计。可用于反应过程中向系统内添加反应试剂或是精确控制添加试剂的时间及用量。该系统可用来测量反应热，材料稳定性，材料寿命预测，工艺安全性评价，配方筛选等。通过等温滴定量热检测，可以对含有不同基团分子的两者液体材料在相互滴加时，根据产生测量产热情况，计算两种基团的结合情况，从而评估两者物质的相容情况;通过气体灌注/吸附热量检测，可以在一定温度下，得到材料对气体吸附过程的吸/放热测量;可以实现材料体与不同气氛(或湿度)作用下的吸/放热测量;通过溶解量热检测，可以在实际应用中，需要检测固体材料溶解到液体或者两者液体混合时所产生的溶解热。如含能材料溶解于水时的热量检测。通过纳瓦级量热计可以很容易实现此应用;通过多通道量热检测，可以在实际应用中用于同种样品材料的目标性筛选，极大地提高工作效率。

图19 美国TA公司TAMIV等温微量热仪

　　8.等温滴定量热仪

　　等温滴定量热仪为生物分子结合的研究提供了最高的灵敏度和灵活性。仪器采用固态热电偶加热和冷却系统，实现了精确的温度控制，同时具有同样灵活性的注射器附件可确保准确有效地输送滴定剂。在用的美国TA公司的NanoITC等温滴定量热仪(图20)的工作温度范围为2℃～80℃，注射针筒体积为50µL 和250µL，检测热量范围是0.1µJ～5000µJ。

图20 美国TA公司的NanoITC等温滴定量热仪

　　9.热膨胀仪

　　热膨胀仪是在程序控温和一定气氛下，负载力接近于零的条件下测量材料的尺寸(通常为长度)随温度和时间变化关系的一类技术。可测量固体、熔融金属、粉末、涂料等各类样品，广泛应用于无机陶瓷、金属材料、塑胶聚合物、建筑材料、涂层材料、耐火材料、复合材料等领域。通过材料的尺寸变化可以测量与研究材料的线膨胀与收缩、玻璃化温度、致密化和烧结过程、热处理工艺优化、软化点检测、相转变过程、添加剂和原材料影响、反应动力学研究等方面的信息。在用的热膨胀仪为德国耐驰公司的DIL-402C热膨胀仪(图21)，该仪器可以用来测量材料在室温-1600℃范围内的尺寸变化信息。　

图21 Netzsch DIL-402C热膨胀仪

　　10.静态热机械分析仪

　　静态热机械分析仪(ThermalMechanical Analyzer，简称TMA仪)是在程序温度控制下(等速升温、降温、恒温或循环温度)，测量物质在受非振荡性的负荷(如恒定负荷)时所产生的形变随温度变化的一种技术。热机械分析虽然涉及的材料对象非常广泛，包括金属、陶瓷、无机、有机等材料，但用它来研究高分子材料的玻璃化温度Tg、流动温度Tf、相转变点、杨氏模量、应力松弛等更具有特殊的意义。在用的热机械分析仪为美国TA公司的Q400TMA 热机械分析仪(图22)，该仪器可以用来测量材料在-150-1000℃范围内的尺寸变化信息。

图22 TA Q400 TMA热机械分析仪

　　11. 动态热机械分析仪

　　与TMA相比，动态热机械分析仪(DynamicMechanical Analyzer，简称DMA仪)是在程序温度控制下测量物质在承受振荡件负荷(如正弦负荷)时模量和力学阻尼随温度变化的一类仪器。它在测量分子结构单元的运动，特别在低温时比其他分析方法更为灵敏、更为有用。在用的DMA仪为美国TA公司DMAQ800动态热机械分析仪(图23)和DiscoveryDMA Q850动态热机械分析仪(图24)。该仪器可以用来研究材料在拉伸、压缩、单/双悬、三点弯曲、剪切条件下的动态受力下的形变，工作温度范围为-160～600℃。最大力为18N，频率范围0.001～200Hz。

图23TA Q800 DMA热机械分析仪

图24 TA Discovery DMA 850热机械分析仪

　　12.流变仪

　　流变仪(rheometer)，即用于测定聚合物熔体、聚合物溶液、悬浮液、乳液、涂料、油墨和食品等流变性质的仪器。分为旋转流变仪、毛细管流变仪、转矩流变仪和界面流变仪。在用美国TA公司的DiscoveryDHR-2 流变仪(图25)属于旋转流变仪。通过改变不同的外界调节(如温度，压力，频率，应变，时间等)作用于材料，得到材料的回馈信号分析出其工艺过程和结构特性，研究材料或样品的性能(如零剪切粘度，凝胶点，固化点等等)，计算材料的物理化学参数(如分子量，分子量分布，粘弹松弛谱，非线性行为，分子结构等)。流变仪测量时将样品置于特定的上下测量夹具之间，夹具的一端对样品施加一个力或变形，相应的传感器测量样品回馈对所施加的力或变形的响应，通过对该响应分析就得到样品粘弹性的总和特性曲线(如零剪切黏度，凝胶点，固化点等)，计算样品的物理化学参数(如分子量，分子量分布，粘弹松弛谱，非线性行为，分子结构等)。流变仪的测试模式包括：流动(稳态测量)、振荡(动态测试)、蠕变和应力松弛(瞬态测量)等模式。

图25 美国TA公司DiscoveryDHR-2 流变仪

　　13.热流法导热仪

　　导热仪广泛应用于包括石墨、金属、陶瓷、聚合物、复合材料等领域，具有样品制备简易，测量速度快，测量精度高等众多优点。在用的热流法导热仪为德国耐驰公司的HFM446热流法导热仪(图26)，平板温度范围：-20～90℃，可用于直接测量低导热与绝热材料的导热系数，如膨胀聚苯乙烯(EPS)、挤出聚苯乙烯(XPS)、PU坚硬泡沫、矿物棉、膨胀珍珠岩、泡沫玻璃、软木塞、羊毛、天然纤维材料，包含相变材料、气凝胶、混凝土、石膏或聚合物的建筑材料等。测试时将待测材料置于两块平板之间，平板间维持一定的温度梯度。通过平板上两个高精度的热流传感器，测量进入与穿出材料的热流。在系统达到平衡状态的情况下，热流功率为常数，在样品的测量面积与厚度已知的情况下，使用傅立叶传热方程可以计算导热系数。

图26 德国耐驰公司HFM446热流法导热仪

　　14.激光导热仪

　　激光热导法直接测量的是材料的热扩散系数，其基本原理为：在炉体控制的一定温度下，由激光源发射光脉冲均匀照射在样品下表面，使试样均匀加热，通过红外检测器连续测量样品上表面相应温升过程，得到温度(检测器信号)升高和时间的关系曲线。应用计算机软件的数学模型对理论曲线和试验温度上升曲线进行计算修正，从而测出样品的热扩散系数，再测出比热已知的标样的热扩散系数，利用数学模型计算出样品的比热，系统根据计算公式自动计算出样品的导热系数。在用的德国耐驰公司的LFA467 HyperFlash 闪射法激光导热仪(图27)，工作温度范围：-100～500℃，可在整个温度范围内连续测量16 个样品;德国耐驰公司的LFA467 HT HyperFlash 闪射法激光导热仪(图28)，工作温度范围：室温～1250℃，这两款仪器都拥有极高的采样频率2MHz，特别适合于薄膜样品和高导热材料。　

图27 德国耐驰公司LFA467 HyperFlash 闪射法激光导热仪　　

图28 德国耐驰公司LFA467HT HyperFlash 闪射法激光导热仪

　　II 吸附仪

　　在用的吸附仪主要有以下几种：

　　15.物理吸附仪(比表面积介孔分析仪)

　　在用的比表面积和介孔分析仪为美国MicromeriticsTristar II 3020全自动比表面积和孔径分析仪(图29)。该仪器可同时实现三个样品的测试，得到的信息主要有吸脱附等温线、比表面积(包括BET比表面积、Langmuir比表面积等)、孔径分布(BJH、DFT等模型)、孔容积等信息。采用脱气站与分析站分离的工作模式。

图29 美国MicromeriticsTristar II 3020全自动比表面积和孔径分析仪

　　16. 物理吸附仪(比表面积和微孔、介孔分析仪)

　　在用的比表面积和微孔、介孔分析仪为美国QuantachromeAutisorb iQ3M全自动气体吸附仪(图30)和美国Micromeritics2460全自动物理吸附仪(图31)。

　　该仪器可同时实现三个样品的测试(可以同时进行两个微孔或三个介孔的分析)，得到的信息主要有吸脱附等温线、比表面积(包括BET比表面积、Langmuir比表面积等)、孔径分布(HK、BJH、DFT等模型)、孔容积等信息。仪器同时带有4个脱气站和3个分析站。

图30 Quantachrome Autisorb iQ3M全自动物理吸附仪

图31 美国Micromeritics2460全自动物理吸附仪

　　17.物理化学吸附仪(比表面积、微孔、介孔和静态化学吸附分析仪)

　　在用的比表面积和微孔、介孔分析仪为美国MicromeriticsASAP 2020 M+C全自动微孔物理化学吸附仪(图32)。该仪器可以实现对材料的物理吸附(得到比表面积、孔径分布、孔容积等信息)和静态化学吸附实验。

图32 美国MicromeriticsASAP 2020 M+C全自动微孔物理化学吸附仪

　　18.化学吸附仪(静态和动态化学吸附分析仪)

　　在用的美国QuantachromeAutosorb iQ3MVC全自动气体吸附仪(图33)除了可测比表面积、介孔、微孔等，还可以测量蒸汽吸附、静/动态化学吸附，全方位表征样品的催化特性。

图33 美国QuantachromeAutosorb IQ3MVC全自动气体吸附仪

　　19.压汞仪

　　在用的压汞仪为美国康塔公司的PoreMaster60GT全自动压汞仪(图34)，可同时分析2个高压样品。可用于介孔和大孔的总孔体积、孔体积分布、孔表面积及其分布测定，也可用于测定空心玻璃微珠的压碎强度和防水材料的水侵入研究。该仪器利用汞对材料不浸润的特性，采用人工加压的方式使汞进入材料内部孔隙，通过高精度压力传感器和标准体积膨胀计测量样品的注汞和退汞曲线，结合相关模型计算样品的孔径结构、孔隙度及真密度等参数。

图34 PoreMaster 60GT全自动压汞仪

III 粒度粒形分析仪

　　目前，常用的颗粒粒度表征方法主要有筛分法、沉降法、电阻法、颗粒跟踪法、激光衍射法、动态光散射法、静态图像法、动态图像法等。其中，激光衍射法因为准确性高、重复性好、测试速度快、自动化程度高、大量成熟的测试方法标准，成为微米级颗粒粒度的主流方法。动态光散射法对于纳米级颗粒具有准确、快速、可重复性好等优点，还具有测量Zeta电位等能力，已经为纳米材料中非常常规的一种表征方法。动态图像法采样数据多、无取向误差、颗粒分散度高、无粘连重叠现象，在粒形分析方面得到了广泛应用，除了给出30多种颗粒的粒形参数，还能对测试颗粒的分散情况进行分析。在用的Microtrac粒度粒形测量系统可以实现颗粒以上的表征，该测量系统在催化剂、能源、环境、化工、金属粉体、工业矿物、陶瓷、玻璃珠、油气、涂料/颜料、制药、涂层、水泥、3D打印等领域中有着广泛的应用。颗粒的粒度和粒形与材料的性能密切相关，例如药品颗粒的粒度决定着人体的吸收程度，水泥颗粒的粒度决定了水泥的凝结时间，调色剂颗粒的球形度决定了其在打印材料上的粘附力等等。通过测量这些颗粒的粒度粒形参数(如粒径、球形度、长宽比、周长、面积等)，可以优化材料的相关特性。该测量系统主要包括测量范围为0.01-4000µm的Sync测量单元(图35)和测量范围为0.8nm-6.5µm的NanoTrac测量单元(图36)。其中，Sync测量单元除可以实现粒度分布测量功能外，还可以得到粒形信息;NanoTrac测量单元除可以实现粒度分布测量功能外，还可以得到Zeta电位信息。

图35 Sync测量单元

图36 NanoTrac测量单元

　　Sync测量单元由2个镜头、2块检测系统(共151个检测单元)和三个激光系统组成，可以实现高效、准确的颗粒度表征。其采用静态激光衍射技术测量微米级粒度，采用动态图像分析技术测量粒形数据，可以使用多于30种大小和形态的参数。仪器可以实现湿法和干法测量模式，满足多种样品的各种测量要求。由Sync的动态图像分析功能可以得到的散点图，由此可以得到不同尺寸范围的不同形状的颗粒的分布信息。NanoTrac测量系统采用采用先进的动态光背散射技术，180°检测异相多普勒频率的变化，稳定性好、重现性高。采用电泳法技术测量Zeta电位数据。通过温控装置可以实现0-80℃范围内的粒度和Zeta电位测量。