安全无小事——从刀片电池看XPS如何助力电池安全研究

2020年3月，某新能源汽车公司一则动力电池“针刺试验”视频将锂电池的安全问题推向了风口浪尖。视频中对比了三种动力电池——三元锂电池、磷酸铁锂块状电池与刀片电池，在针刺之后，电池发生短路，三元锂电池出现明火燃烧，磷酸铁锂块状电池虽无明火，但有出现冒烟，刀片电池则无火无烟。日常生活中，锂电池在不规范使用过程中仍有可能发生短路现象，比如高功率快速充电引起自燃。

锂离子电池在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌，如果充电功率过高锂离子快速脱出并“游向”负极，锂离子可能会在表面析出形成锂枝晶，如果锂枝晶不断生长，就会从负极刺穿到隔膜，造成电池短路自燃。岛津通过最新的Axis Supra+光电子能谱仪分析了造成短路的“罪魁祸首”锂枝晶的内部成分及形貌像，我们一起来看一下！

图1. Axis Supra+光电子能谱仪

图2. 锂离子电池结构图

X射线光电子能谱（XPS）技术现在已经成为科研分析中的日常表征手段，通过XPS结合岛津Minibeam 6型团簇离子枪可以给出材料表面元素、价态及其随深度的变化情况，离子枪加速电压可以达到20kV，相比于10kV的加速电压，离子溅射速率提升了约20倍，使其不仅可对较软的有机材料进行刻蚀，也可对无机材料进行刻蚀，如图3是Minibeam 6型团簇枪的结构图。Axis Supra+配备了独有的“半球型分析器(HSA) +球镜型分析器(SMA)”双层分析器设置，通过独立的球镜型分析器（见图4）可以对材料表面元素进行快速的化学态成像，两种技术强强联手，对锂离子电池的电极进行了表征。

图3. Minibeam 6型团簇离子枪

图4. 镜像分析器原理

首先通过XPS全谱分析了电极表面的主要元素，主要存在Mg、Li、Cu、O、C及少量的F、Na、Cl、S，全谱图如图5所示，之后对材料表面进行团簇刻蚀分析。刻蚀电压选择为20kV，Ar团簇数为500，此模式下刻蚀能量大，团簇数小，可以对无机材料进行快速的刻蚀，团簇刻蚀均分到每个Ar原子的能量只有40eV，因此对材料的化学态影响较小。图6是团簇刻蚀得到的元素深度分布曲线，从图中可看出，在刻蚀到2500s时，Cu元素为主要存在元素，说明已基本刻蚀到电极表面。Li、O、Cl元素靠近样品表面，Mg元素在表面与体相的分布则比较均衡。

图5. 电极表面XPS全谱

图6. 电极表面的深度剖析图

深度剖析给出了材料元素的纵向分布情况，XPS成像则可以给出表面元素的横向分布情况。如图7是材料表面元素的叠加XPS成像，红色为Cl元素，蓝色为Mg元素，可以看出表面呈枝晶状分布的Cl元素，充电时Li元素与其共同沉积在电极表面形成了枝晶，Mg则属于电极表面的元素。为了对枝晶的物种成分进行分析，对枝晶区域采集了小面积的XPS精细谱，如图8所示，高氯酸盐的存在形式表明枝晶物种成分主要为高氯酸锂。

图7. 电极表面XPS成像(红色为Cl，蓝色为Mg)

图8. Cl元素的XPS精细谱

结 论

安全无小事，跟人们生活密切相关的电池安全更是如此，随着锂电池研究的深入，锂电池部件表界面的状态扮演着越来越重要的角色，比如锂的嵌入与脱出、SEI膜的形成机理与作用、隔膜的表面修饰等等，XPS作为表面分析中重要的研究手段，正在成为锂离子电池研究开发的利器！本例中通过Axis Supra+型光电子能谱仪对锂离子电池电极进行了分析，结合团簇剖析与XPS成像分别给出了材料表面元素纵向与横向的分布情况，对电极表面及枝晶的“化学形貌像”进行了生动的呈现！

撰稿人：王文昌