微塑料的“全球化”亟需解决方案

　　仪器信息网讯 微塑料这一概念是在2004发表的一篇Science的文章(Lost at Sea：where is all the plastic?)中首次提出。微塑料是一种会污染环境的微小颗粒，任何长度小于5毫米的塑料碎片都可以称为微塑料。由于微塑料在海洋环境中的广泛存在以及对生物产生的各种确定的以及不确定的危害，得到了各界的广泛关注。

　　目前微塑料可以分为大致两种，一种是进入环境前就已经小于5毫米的塑料碎片，一般来自清洗衣服后的废水。悉尼大学沿海城市生态影响研究中心发现，每洗一件衣服，就会冲洗掉1900多根纤维。其次是一些大型塑料的碎片污染，包括我们熟知的饮料瓶、渔网、塑料袋等。

　　在我们的印象中，塑料污染多是大型的塑料物品漂浮于海中，然后给海洋生物造成困扰。然而根据媒体VOX给出的数据示意图，大块塑料的数量远没法和微塑料相比。

　　微塑料污染似乎已经在不知不觉中完成了 “全球化”。

　　美国科罗拉多州这几天下起了‘塑料雨’。经过科学家调查发现，90% 的雨水样品中都含有塑料，大部分是纤维形式的，而且有各种颜色，其中以蓝色最为常见。

　　高山上也有微塑料的痕迹。今年4月，同样人迹罕至的比利牛斯山脉偏远地区也发现了塑料微粒。甚至相关研究小组认为这些微塑料是至少从100公里以外的地方飘过来的。

　　国家海洋环境监测中心王菊英副主任表示，不管是在海水中，以及海底和海底沉积物当中，都发现有微塑料的存在。去年二月，一项研究发现，在实验过程中从大西洋西北部捕获的中层鱼类里，73%的鱼胃里存在微塑料。今年6月左右，海洋生物学家Anela Choy在加利福尼亚海岸蒙特雷湾进行了一次调查发现，一些以过滤水中微小生物为食的生命会误吞微塑料。而在食物链中更大一些的海洋生物的胃里，同样会发现某种塑料存在。

　　探险家Victor Vescovo在5月探索了马里亚纳海沟，这里也是地球最深的地方，而在达到10928米时发现了来自地面的垃圾。

　　近期在北极的研究同样发现了大量微塑料。一项发表在《科学进展》的研究指出，研究人员在北极的积雪中发现了大量微小的塑料颗粒。同时这项研究表明，北极雪中的微塑料可能是通过空气传播到极地的。

　　据研究显示，一块来自弗拉姆海峡的积雪样本中，污染浓度达到了每升大约14000个微塑料颗粒，同时一份欧洲积雪样本中，每升含有超过15万颗微塑料，另外发现的塑料颗粒大小在0.011到0.475毫米之间。主要研究人员之一的Melanie Bergmann表示，尽管对比欧洲的样本，北极受到的污染还算是较少的，但这个结果也出乎他们的预料。

(粉色点是北极取样滴点，来自弗拉姆海峡)

　　微塑料对人类的威胁可能更为直接。目前已经有研究发现，部分人类粪便中存在塑料成分。去年10月，在维也纳举行的欧洲胃肠病学会议上，有研究人员公布了一项关于人类粪便中含有微塑料成分的实验结果。在最近举行的欧洲肠胃病学会上，研究人员报告称，首次在人体粪便中检测到多达9种微塑料，它们的直径在50到500微米之间。根据参与这项研究的8位不同国家的被试提供的日志，他们都吃了塑料包装的食物，饮用了瓶装水，其中六位还吃过海鲜。每10克粪便样品中含有20颗微粒，最常见的微粒是聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，它们是塑料瓶和瓶盖的主要成分。

　　微塑料污染已经侵入到人类体内，全球人均每周摄入将近5克的微塑料，这等同于一张信用卡所用的微塑料。人类摄入微塑料的最大来源是饮用水，世界范围内的瓶装水、自来水、地表和地下水中都含有微塑料。在食物中，甲壳类海鲜、啤酒和盐的微塑料颗粒含量最高。

　　人类也能吸入从空中掉落的微纤维。已知空气微粒可以寄居在肺部深处，从而导致癌症在内的各种疾病。已有证据表明，与尼龙和聚酯纤维打交道的工人，其接触有害纤维的程度远高于普通人群，他们的肺部会受到刺激，肺容量也会降低。

　　微塑料会对器官产生物理伤害，其过滤出的有毒化学物质，如内分泌干扰素BPA和农药，也能破坏免疫功能，并危害生物的生长和繁殖。微塑料和有毒物质还可能积累到食物链中，对整个生态系统带来潜在影响，例如种植土壤的健康状况。此外，空气和水中的微塑料也可以直接影响到人类。

　　在2008年以前，很多研究人员认为，动物可以排泄掉摄入的任何微塑料。然而，生态毒理学家马克·布朗(Mark Browne)对此并不完全确信。他做了一个实验：先把蓝蚌放进水槽，再放入涂有发光材料、比人类血细胞更小的微塑料，在蓝蚌摄入这些微塑料之后，再把它们放进干净的水中。6周之后，他把这些蓝蚌打捞起来，发现微粒仍然在它们体内。

蓝蚌体内的微塑料 图片来源：Mark Anthony Browne

　　鱼类、蚯蚓和其他动物的体内出现微塑料，这种现象足够让人不安了，但如果这些微粒一直留在体内，尤其是从内脏转移到血液循环系统和其他器官，就会造成真正的伤害。科学家已经观察到身体伤害的迹象，比如由微粒撞击和摩擦器官壁引发的炎症。

　　研究人员还发现，微塑料能过滤出有毒化学物质，这些物质来自塑料生产过程中添加的聚合物和环境污染物(如吸附在塑料表面的农药)，它们都能伤害肝脏等器官。

　　湖水和土壤中的微塑料的总量，堪比漂浮在海洋表面的微塑料的总量——它们可能超过15万亿吨。然而，微塑料颗粒如此之小，如何对其进行检测?

　　目前赛默飞、安捷伦、珀金埃尔默、岛津、雷尼绍等均针对微塑料检测提供了仪器测试方法和解决方案。

　　1.赛默飞

　　对于微塑料的粒径大小、形状、腐蚀程度、颜色等物理形貌分析常用的方法主要是显微法和目检法。对于化学成分分析，目前常用的方法主要是显微红外法和SEM-EDX法。赛默飞显微红外光谱仪可以高效快捷的实现水体中微塑料的定性，给出区域微塑料成分含量的参考结果；SEM-EDX可对样品表明进行直接观测和分析；而拉曼光谱作为另一种重要的分子光谱技术，具有非接触、无惧水等特点，在微塑料的成分定性和颗粒统计中同样发挥着一定作用。与显微红外相比，显微拉曼在微小的塑料粒子或纤维片段分析中具有更高的空间分辨，且无需挑出样品，不受水分干扰。

　　2.安捷伦

　　微塑料分析通常仅报告其颗粒数量。然而，塑料的易碎性使其在后续过程中很容易分解为许多尺寸更小的颗粒，因而这种方法在本质上存在缺陷且不准确。因此，报告中也应该包含颗粒的尺寸，在评估微塑料毒理学影响时，尺寸和丰度都应考虑在内。应该注意的是，微塑料对环境和健康的潜在影响随着颗粒尺寸的减小而增加。尺寸测量通常仅报告颗粒的最长尺寸而忽略了其形状，使长颗粒往往被认为与球形或其他形状的颗粒相同。为了实现更全面的了解，塑料的定量分析应该作为一个三维问题考虑：尺寸 ×形状 × 材料。

　　安捷伦激光红外成像系统、傅里叶变换红外光谱仪均可对微塑料进行检测。其中，激光红外成像系统可测试5cm*5cm区域超过1000个微塑料颗粒，测试完成仅需2个小时，扫描结束后即得到测试结果，包括每个颗粒定性结果，尺寸、面积、重量等信息，并同时自动获得海量统计结果，包括不同尺寸、不同种类的塑料颗粒的个数、粒径分布，以及含量%等信息。

　　3.珀金埃尔默

　　要对海洋中的微塑料进行管控，第一步是要对这些微塑料的成分和含量进行检测，从而对污染的严重性和主要来源进行评判，对下一步的治理提供依据。PerkinElmer红外光谱及红外显微成像系统可为检测过程提供有力的支持。

　　红外光谱仪已经广泛用于鉴别大尺寸的高分子材料，对于较大的塑料样品可以选择不怕潮可电池供电的珀金埃尔默红外光谱仪放到船上做快速塑料的鉴别;而对于肉眼无法识别的微小的塑料颗粒，就需要选择红外显微镜成像系统用于这些微塑料的检测和鉴别。

　　珀金埃尔默常规红外ATR方法可直接快速测试肉眼可见的大尺寸微塑料，对于肉眼不可见的小尺寸微塑料可采用珀金埃尔默Spotlight+ATR成像附件进行测试。珀金埃尔默实现了微塑料的原位测试，测试最小尺寸可达1.56um。原位ATR成像技术分析的微塑料尺寸更小、速度更快、操作更简单而且还不会丢失微塑料样品。

　　除此以外，傅里叶化学成像/显微技术可分析微塑料化学成分及空间分布等信息;

　　功率补偿型DSC的HyperDSC技术可辅助红外显微/成像进行塑料单微粒结构定性，可对复合微塑料半定量研究;

　　逸出气体联用技术全模块均可用于研究微塑料的成分定性/半定量及降解机理等信息;

　　LCMSMS串级质谱技术不仅可以用于定量塑料含量，还可以测定微塑料内部增塑剂等环境激素的含量，便于开展环境毒理学工作;

　　ICPMS单细胞直接进样技术，可用于研究微塑料负载重金属对于单个细胞毒理学的研究工作;

　　TGA-ICP联用技术可评价焚化过程产品微塑料/重金属的结合过程研究;

　　TGA-GCMS联用技术可以用研究微塑料对持久性有机污染物环境迁移的输运机理等。

　　4.岛津

　　（1）红外显微镜

　　傅里叶变换-红外光谱分析法(FTIR)是目前最常用的化学组分鉴定方法。岛津红外显微镜可实现对微塑料的观察、定义测量位置、测量、鉴别结果，全部操作都能自动执行，并提供高灵敏度结果。

　　（2）热分析-红外联用系统(TG-FTIR)

　　岛津热分析-红外联用仪，可以将TGA过程产生的气体通过可加热管线引入到红外光谱仪中,分析聚合物等材料热裂解过程产生的气体成分,从而得到聚合物的组成，更好的对热重结果进行分析；和红外联用，实现材料的定性及定量分析。

　　（3）能量色散型X射线荧光光谱仪

　　岛津能量色散型X射线荧光分析仪，采用新型硅漂移检测器(SDD)，具有高灵敏度、高分辨率的优点，能够进行快速无损定性-定量分析，方便快捷，无须化学前处理。

　　通过EDX能量色散型X射线荧光光谱仪对微塑料的定性和定量分析，就可初步知道该微塑料可能的材质塑料(也可进一步使用PY-GCMS有机化合物快速筛查系统进行塑胶材质的确认)，同时可以确认该微塑料中的有害元素。

　　（4）热裂解-气相色谱质谱联用系统(PY-GCMS)

　　热裂解-气相色谱质谱联用技术(PY-GCMS)可以用来鉴定微塑料类型。PY-GCMS是通过不断升高样品池温度，使得高聚物在特定温度发生裂解，释放短链小分子单体，再进入GCMS检测，从而推断高聚物类型的一种方法，同时可鉴定聚合物及添加剂。

　　POPs、全氟类化合物、多环芳烃、农药等有机污染物易富集在微塑料表面，岛津全面的色谱质谱分析手段，亦可提供全面的毒理效应研究方案。

　　（5）电子探针

　　岛津电子探针可实现微塑料表面的元素及形貌分析研究。通过电子探针分析微塑料表面，在检测出K、Na、Ca、Mg、Al的同时，还可检测Cl、S、Cr和Fe等元素。

　　5.雷尼绍

　　传统的实验室技术，如气相色谱/质谱(GC-MS)，可以量化塑料量，但不提供有关颗粒大小或数量的信息，这两种方法预计同等重要。红外显微镜可以做到这两点，但不适合分析非常小的颗粒，也受到颗粒形态的挑战。雷尼绍针对微塑料提供了其共焦拉曼显微镜作为检测手段。雷尼绍共焦拉曼显微镜可自动定位粒子并确定它们的大小和统计，然后产生颗粒的拉曼图，使用高度跟踪保持良好的焦点，并使用高级光谱分析来识别塑料和无机物，其结果是关于颗粒的数量、大小、形状和化学组成的全面数据。

　　在英国广播公司(BBC)《食物:真相还是恐惧》节目中，雷尼绍共焦拉曼光谱仪被格拉斯哥大学(University of Glasgow) 用于鱼类中的微塑料研究。

　　6.布鲁克

　　分析微塑料颗粒(MPP)有许多方法，如采用不同的光谱技术以达到不同的分析要求。

　　红外显微镜是MPP分析的主要技术。它可以对微颗粒进行化学鉴定，并且非常易于使用。在MPP分析中，拉曼显微镜虽然不如红外显微镜常用，但它具有的独特优势，如可通过透明材料测量，比红外显微镜更高的空间分辨率等，使得拉曼显微镜适用于分析非常小的颗粒。

　　Alfred Wegener 研究所(AWI)作为亥姆霍兹极地和海洋研究中心，选择了具有焦平面阵列(FPA)检测器的布鲁克红外显微镜作为MPP表征的解决方案。他们近期发表在《科学进展》的研究中采用了具有FPA检测器的红外显微镜，在北极积雪中检测出大量的微塑料颗粒。FPA检测器实现了在单次扫描中以最佳光谱分辨率收集大量的光谱数据。这项技术具有自动化分析，高精确度，极其快速，将人为错误降至最低等优点。

　　布鲁克提供红外，FPA和拉曼的全套解决方案，实现了对微塑料的观察、测量和鉴别。

　　(文中图片素材均来源自网络)

　　参考资料：

　　https：//advances.sciencemag.org/content/5/8/eaax1157

　　https：//en.wikipedia.org/wiki/Fram_Strait

　　https：//www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(19)30056-6

　　https：//www.youtube.com/watch?v=mbBNR0PRD9Y

　　https：//www.euronews.com/2019/08/14/plastic-microbeads-found-in-ice-floes-in-remote-corner-of-arctic

　　https：//www.sciencedaily.com/releases/2018/02/180216110513.htm

　　https：//www.ft.com/content/ecf5bf52-bd21-11e9-b350-db00d509634e

　　https：//pubs.usgs.gov/of/2019/1048/ofr20191048.pdf

　　https：//www.livescience.com/63893-microplastics-poop.html

　　https：//en.wikipedia.org/wiki/Microplastics#China

　　https：//www.npr.org/sections/thesalt/2019/06/06/729419975/microplastics-have-invaded-the-deep-ocean-and-the-food-chain

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　　https：//www.youtube.com/watch?v=qVoFeELi_vQ&t=68s