在使用物理吸附仪进行样品气体吸附、比表面及孔径分析时,一般情况下,都需要对担当吸附剂的固体样品进行“脱气”预处理。经历过的人都知道,脱气的时间往往怎一个长字了得,国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)推荐一般样品的脱气时间应不少于6小时。而对于需要低温脱气的样品或者微孔样品脱气时间需要在12小时以上。这里面仅有一个特例,美国药典(USP)规定硬脂酸镁的脱气时间可以大幅度减小,但也需要2小时之久。
耗时费力的“脱气”处理步骤,物理吸附仪真离不开吗?答案在一般情况下是肯定的。因为在进行气体吸附实验之前,固体表面必须清除污染物,如水和油。而脱气其实正是对固体样品的一种表面清洁过程。脱气过程一般是将固体样品置于一玻璃样品管中,然后在真空下加热。关于脱气有两个指标是要重点关注的:一个是脱气温度,一个是脱气时间。
脱气处理两大要素
系统温度越高,分子扩散运动越快,脱气效果也越好。但是如果脱气温度设置过高,会导致样品结构的不可逆变化,例如烧结会降低样品的比表面积,分解会提高样品的比表面积。可是如果为了保险,脱气温度设置过低,也可能造成样品表面处理的不完全,导致分析结果偏小。
通常仪器配备的脱气站加热温度可达 400℃,但是选择脱气温度的首要原则是不破坏样品结构。一般来说,氧化铝、二氧化硅这一类氧化物的安全脱气温度可达 350℃;大部分碳材料和碳酸钙的安全脱气温度在 300℃左右;而水合物则需要低得多的脱气温度。对于有机化合物,也可以通过脱气站进行预处理,但是大部分有机化合物的软化温度和玻璃化温度较低,因此必须提前加以确认。例如在医药领域常用的硬脂酸镁,美国药典(USP)规定的脱气温度为 40 ℃。
与脱气温度一样,脱气时间越长,样品预处理效果也越好。脱气时间的选择与样品孔道的复杂程度有关。一般来说,孔道越复杂,微孔含量越高,脱气时间越长;选择的脱气温度越低,样品所需要的脱气时间也就越长。一些参考时间在文章开头已经进行了简单的介绍,在此不再赘述。
脱气处理两大方法
脱气处理有两大方法,一类是流动脱气法、一类是真空脱气法。
流动脱气一般是用于比表面快速分析的,它对于除去表面大量弱结合的吸附水非常好,但对在孔道中吸附的水,只有经长时间吹扫使之扩散至表面,才能被带出。
真空脱气对于除去表面大量弱结合的吸附水是不好的,因为水会在泵中扩散,导致泵的抽力下降。但对孔中吸附的水,不需要经很长时间就能扩散至表面,继而被带出。所以,对于含水量较高的样品,应先在烘箱中烘烤过夜,再上真空脱气站,以保护真空泵。
真空脱气对样品的清洁能力理论上是由于流动脱气的,但是真空度不同,脱气效率是不同的。对于含有超微孔样品,深层次的吸附水分子因氢键结合可以堵塞孔道,它们必须经过分子泵脱气才能清除,即脱气站真空度必须达到与分析站同样的真空度。
由于脱气温度、脱气时间以及脱气真空度都与比表面积值有关,所以 BET 结果存在误差是不可避免的。所以,测样时需要固定样品处理条件进行相对比较。与文献值比较时,也要注意文献上的样品预处理和分析条件。
脱附处理之后,最好选择吸附气体(氮气)作为回填气体,以防止或尽量减少气体浮力所带来的称重误差。需要注意的是,当样品管中回填氦气时,与回填空气或氮气相比,样品管的重量会少很多,大约每毫升样品池体积能引入 1 毫克的误差。如果称样量<50 毫克时,这个称重误差也会非常显著的。
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